济南大学 分析化学课件 重量分析.ppt

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1、§8沉淀滴定法沉淀滴定法:是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件:（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行；（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。银量法按所用的指示剂不同，可分为以下三种：莫尔（Mohr）滴定法——用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。佛尔哈德（Volhard）滴定法——用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的络合物指示

2、终点。法扬司（Fajans）滴定法——用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。§8沉淀滴定法§8沉淀滴定法一、莫尔法1．原理用K2CrO4作指示剂的银量法称为莫尔法以滴定Cl-为例。在含Cl-的中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定，其反应如下：Ag++Cl-→AgCl↓(白色)2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)∵sAgCl＜sAg2CrO4滴定过程中，AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。2．滴定条件(1)指示剂用量可以从理论上计算到达化学计

3、量点时所需要的CrO42-浓度：[Ag+]=[Cl-]===1.25×10-5(mol/L)[CrO42-]==5.8×10-2(mol/L)§8沉淀滴定法(2)滴定的酸度：滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜的酸度为pH=6.5～10.5。在酸性溶液中，CrO42-与H+发生如下反应：2H++CrO42-→2HCrO4-→Cr2O72-+H2O在强碱性溶液中，Ag+则沉淀为Ag2O：2Ag++2OH-→2AgOH↓→Ag2O↓+H2OAg+与NH3易形成[Ag(NH3)2]+，因此如果有铵盐存在时，要求酸度范围较窄，应控制pH为6.5～7.2。(3)方法的选择性：凡能与Ag

4、+生成微溶性化合物或配合物的阴离子(如PO43-、C2O42-、AsO42-、CO32-、S2--等)凡能与和CrO42-生成微溶性化合物的阳离子(如Ba2+、Pb2+、Hg2+等)，都干扰测定，必须消除。另外，Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱酸性溶液中发生水解，故也应消除。(4)滴定操作：滴定时必须剧烈摇动溶液，以降低沉淀对被测离子的吸附。莫尔法可以测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-。因为AgI和AgSCN沉淀强烈地吸附I-和SCN-，使终点过早出现。§8沉淀滴定法二、佛尔哈德法用铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]作指示剂的银

5、量法称为佛尔哈德法。本法包括直接法和返滴法。1．原理直接法：在含Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液进行滴定。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的NH4SCN溶液与Fe3+生成的红色配合物可指示终点的到达。其反应如下：Ag++SCN-→AgSCN↓KSP=1.1×10-12Fe3++SCN-→Fe(SCN)2-(红色)K1=138用途：测定银离子§8沉淀滴定法返滴法：在酸性溶液中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。Ag++X-→AgX↓Ag+(剩余)+SCN

6、-→AgSCN↓Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(红色)用途：测定卤化物§8沉淀滴定法2．滴定条件(1)滴定酸度：滴定时，溶液的酸度一般控制在0.1～1mol/L之间。若酸度低，Fe3+将水解形成FeOH2+…等深色配合物，影响终点观察,甚至会出现Fe(OH)3沉淀。(2)指示剂用量：从理论计算可知，产生Fe(SCN)2+的Fe3+最低浓度为0.04mol/L，但实际上，浓度这样高的Fe3+，使溶液呈较深的黄色，影响终点观察。实验证明，Fe3+浓度为0.015mol/L时，滴定误差小于0.1%(3)吸附与沉淀转换引起的误差：直接法测定Ag+时，生成的AgSCN沉淀强烈地吸

7、附Ag+，使终点提前，结果偏低。因此，在滴定时，必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Ag+释出。§8沉淀滴定法返滴法测定Cl-时，终点的判断常遇到困难。因sAgSCN＜sAgCl，用NH4SCN标液返滴剩余的Ag+达计量点后，稍过量的SCN-与AgCl沉淀发生沉淀转化反应：AgCl+SCN-→AgSCN↓+Cl-因此随着不断地摇动溶液，反应不断向右进行，终点的红色也逐渐消失，得不到稳定的终点，以至多消耗NH4SCN标液，引入较大的负误差。§8沉淀滴定法为了避免这一转化，通常采用如下两种措施：①往试样