济南大学 分析化学课件 氧化还原滴定.ppt

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1、§1概述§2氧化还原平衡§3氧化还原反应速度§4氧化还原滴定曲线§5氧化还原滴定中的指示剂§6预先氧化还原及还原处理第四章氧化还原滴定法9/3/20211第四章氧化还原滴定法§1概述§2氧化还原平衡§3氧化还原滴定法基本原理§4氧化还原滴定终点误差§5预先氧化还原处理§7氧化还原滴定方法简介§8氧化还原滴定结果计算第四章氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法的特点二、氧化还原滴定法的用途三、氧化还原滴定法的分类§1概述§1概述氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应过程复杂，不同于酸碱反应，有其特有的特点。一、特点1.反应

2、往往分步进行，机理复杂。2.一般反应速度较慢。3.常伴随有副反应的发生。氧化还原反应用于滴定反应从两个方面考虑：(1)反应的可能性：从平衡方面，热力学角度出发，要求K大(2)反应的可行性：从机理方面，动力学角度出发，反应速度要快§1概述二、用途直接测定——具有氧化还原性的物质。如：间接测定——非氧化还原性的物质。如：三、分类氧化还原滴定法按照所用标准溶液的不同，可分为：KMnO4法K2Cr2O7法碘量法铈量法溴酸盐法等§1概述一、能斯特方程二、条件电极电位三、氧化还原方向及影响因素§2氧化还原平衡§2氧化还原平衡电极电位可以衡量氧化剂、还原剂的氧化或还原能力的强弱标

3、准电极电位是在特定条件下测得:温度是25℃,有关离子浓度(严格讲应是活度)都是1mol/L,如有气体参加反应,则气体压力为101.325kPa时测得的电极电位。用符号E表示。§2氧化还原平衡电对的标准电极电位代数值越大,说明该电对的氧化型物质的氧化能力越强；反之,电对的标准电极电位代数值越小，则该电对的还原型物质还原能力越强。化学家能斯特的能斯特方程式，揭示了这一变化的定量关系一、能斯特方程1．表达式对于氧化还原电对Ox/Red，有下述电极反应即半反应:Ox+neRed其电极电位（电势）EOx/Red可用能斯特方程式表示:§2氧化还原平衡提出问题如果反应条件改变时

4、,电对的电极电位将如何变化？式中:EOx/Red是Ox/Red电对的电极电位EOx/Red是电对的标准电极电位aOx、aRed分别为氧化型及还原型的活度R为气体常数(8.315J/molK)F为法拉第常数(96500C/mol)T为热力学温度(T/K=273.15+t℃)n为半反应中转移的电子数§2氧化还原平衡若无副反应温度为25℃时,将各常数代入，可得若忽略离子强度影响§2氧化还原平衡2.讨论：（1）当aOx=aRed=1mol/L时，此时E=E0（标准电极电位）。标准电极电位：温度一定，有关氧化型和还原型的活度为1mol/L（气体分压＝1atm）时，相对于标

5、准氢电极电极电位，是电极电位中的一种特例。（2）EOx/Red愈大，氧化型氧化能力愈强，其还原型还原能力愈弱；EOx/Red愈小，还原型还原能力愈强，其氧化型氧化能力愈弱。这类似于共轭酸碱对。§2氧化还原平衡3．使用时注意事项：（1）方程适用于可逆电对，不适于不可逆电对（即反应不能在瞬间建立起平衡），但借此做初步判断。（2）适用于对称电对及不对称电对（不对称电对：氧化态与还原态的系数不相等，如：Cr2O72-2Cr3+）。（3）浓度的方次：物质前的系数若不是1,则a要有与系数相同的方次。（4）纯溶剂、纯金属、纯固体其a≈1。（5）对复杂电对，式中应包括有关反应

6、物和生成物的活度；参加电极反应的H+或OH－离子也应参与计算。§2氧化还原平衡例如：Zn2++2e=ZnMnO4－+8H＋+5e=Mn2++4H2O§2氧化还原平衡Ag++e==AgE0Ag+/Ag=0.80AgCl+e==Ag+Cl－E0AgCl/Ag=0.22AgI+e==Ag+I－E0AgI/Ag=-0.15同一物质，它有关的电对可能有多个§2氧化还原平衡例1：已知：E0Ag+/Ag=0.80，Ksp=1.810-10,求：①E0AgCl/Ag=？②当Cl-=10-2mol/L时，EAgCl/Ag=？解：Ag++e==AgEAg+/Ag=E0Ag+/Ag

7、+0.059lgAg+有Cl－存在时：Ag++Cl－==AgCl↓则：AgCl+e==Ag+Cl－EAgCl/Ag=E0AgCl/Ag–0.059lgCl－∴E=E0Ag+/Ag+0.059lgAg+=E0Ag+/Ag+0.059lgKspAgCl–0.059lgCl－当Cl－=1mol/L时，E=E0Ag+/Ag+0.059lgKspAgCl=0.80+0.059lg1.810-10=0.22v当Cl－=10-2mol/L时，E=EAgCl/Ag=E0AgCl/Ag–0.059lgCl-=0.22+0.059lg10-2=0.34