分析化学课件-氧化还原滴定法.ppt

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1、第七章氧化还原滴定法延边大学农学院化学教研室第一节氧化还原反应基本知识第二节氧化还原滴定曲线第三节氧化还原滴定中的指示剂第四节常用氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。其本质是电子的得失或偏移。如以Ox代表氧化剂，Red代表还原剂，其基本反应式为：同样遵守滴定三原则：定量、快速、易确定终点。与前不同的是：涉及到电子转移、结构变化。如：由于所选用的标准溶液种类不同常用的氧化还原滴定方法有：氧化剂和还原剂的强弱可用标准电极电位来衡量。延边大学农学院化学教研室7/21/20

2、21高锰酸钾法：以KMnO4为标准溶液，在强酸性溶液中与还原剂作用，终点的确定利用高锰酸钾本身所持有的紫红色的出现或消失为依据。除此之外还有铈量法、溴酸钾法、钒酸盐法等。重铬酸钾法：以K2Cr2O7为标准溶液，在强酸性溶液中与还原剂作用,终点的确定一般使用氧化还原指示剂如二苯胺磺酸钠等。碘量法：以碘作为标准溶液或利用碘离子的还原性来进行的一种滴定分析法。终点用被称为特殊指示剂的淀粉溶液来显示。它又分为碘滴定法和滴定碘法两种。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33VMnO4-

3、+8H++5e=Mn2++4H2O=1.49V7/21/2021第一节氧化还原反应基本知识一.条件电极电位能斯特方程式（7—1）标准电极电位()，是在标准条件下当氧化态和还原态的活度都为1时测得的相对电极电位，它没考虑外界因素的影响。延边大学农学院化学教研室在氧化还原反应的任一瞬间，没有真正建立起按氧化还原反应所示的平衡与实际理论电位值存在误差。有中间价态的含氧酸及电极中有气体发生的电对，多为不可逆电对。可逆电对氧化还原电对可分为：不可逆电对电对瞬间平衡；符合能斯特公式。一.条件电极电位7/21/

4、2021实际上影响电极电位的因素是多方面的，如果把各种因素都加以考虑就要在能斯特方程式中引入相应的系数。如考虑溶液中离子强度影响时就引入活度系数γ,则活度＝活度系数×浓度公式（7—1）改写为：条件电极电位（7—2）一.条件电极电位7/21/2021若考虑溶液中可能发生的各种副反应对氧化还原电位的影响，还应引入副反应系数α。此时，溶液中Ox和Red的活度为：将[Ox]和[Red]代入于（7—2）公式，得α(Ox)[Ox][Red]α(Red)一.条件电极电位7/21/2021式中，C(Ox)和C(R

5、ed)分别表示氧化态和还原态的分析浓度(总浓度)。当C(Ox)＝C(Red)＝1mol·L－1时，由上式可得一.条件电极电位(7－3)在一定的溶液中，γ与α均为定值，则上式可视为一常数：设为常数项的总合，则常数项之和式中，称为条件电极电位或式量电位。它表示在一定的介质条件下,氧化态和还原态分析浓度均为1mol·L－1时的实测电位。当条件改变，如介质的种类或浓度改变时条件电位值也不同。引入条件电位后，能斯特方程式改写为一.条件电极电位条件电位数据不多，如不作理论研究或没有条件电位可查时，一般仍可使用

6、标准电极电位。(7－4)7/21/2021二.氧化还原反应进行的程度反应进行的程度KθCO、CR设氧化还原反应为其平衡常数为(7－5)有关的半反应及其对应的能斯特方程为：7/21/2021二.氧化还原反应进行的程度整理得式中，对数的部分就是式(7－5)中的K值，所以(7－6)式中，z为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数，即氧化还原反应中实际上的转移电子数。上式表明，氧化还原反应的平衡常数Kθ的大小，在一定条件下由参与反应的两个氧化还原电对的标准电极电位之差来决定。其差值越大，Kθ值越大，反应

7、也就越彻底。7/21/2021二.氧化还原反应进行的程度平衡常数究竟多大其反应才能用于滴定分析？按滴定分析要求,所允许的误差应＜0.1%，设两反应物的分析浓度均为c(x)。这就要求反应达到平衡时，反应产物必须大于或等于c(x)×99.9％，即c(Ox2)≥c(x)×99.9％,c(Red1)≥c(x)×99.9％;反应物剩余浓度不能高于c(x)×0.1％，即c(Ox1)≤c(x)×0.1％;c(Red2)≤c(x)×0.1％。将数据代入于平衡常数式,得：7/21/2021当n1＝n2＝1时,说明，

8、只有Kθ≥106或lgKθ≥6时反应进行的程度才能满足滴定分析误差的要求，或者说，当n1＝n2＝1时反应完成所需要的最小Kθ值为106或lgKθ为6。二.氧化还原反应进行的程度若将此Kθ值代入前页平衡常数式(7-6)中，得7/21/2021氧化还原反应定量进行的条件：两电对的标准电极电位之差≥0.4V时，该反应才能用于滴定分析。应该了解，某些氧化还原反应虽然两电对的标准电极电位差已超过上述要求，但由于其他诸多因素的影响，使氧化还原反应不能定量完全，这样的反应仍不能用于滴定分析。用相