(分析化学课件）第七章（常见的氧化还原滴定法）.ppt

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1、7.4常见的氧化还原滴定法7.4.1KMnO4法（1）KMnO4的氧化性：强酸性介质中：MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OEθ’=1.51V中性或弱酸（碱）性介质中：MnO4-+2H2O+3e→MnO2↓+4OH-Eθ’=0.60V强碱性介质中：MnO4-+e→MnO42-Eθ’=0.56V4KMnO4+2H2O4MnO2↓+4KOH+3O2↑2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2↓+4H+光、热、酸、Mn2+、MnO2优点：氧化性强，自身指示剂。缺点：选择性差，KMnO4溶液不稳定。（2）KMnO4标准溶液的配制因试

2、剂中含有杂质、性质不稳定等，间接法配制。配制：称取稍多于理论量的KMnO4（s）→溶于一定体积蒸馏水中→加热煮沸→冷却→暗处（棕色瓶）保存2～3天→滤去MnO2等→标定。（3）标定KMnO4标准溶液浓度①基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３、FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O和纯铁等。以Na2C2O４为例(H2SO4介质中)：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O②标准溶液标定时的注意“三度一点”a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用

3、加快反应进行。b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度高于90℃会使发生下述反应：H2C2O4→CO↑+CO2↑+H2Oc.酸度：保持一定的酸度。酸度太高H2C2O2分解，太低生成MnO2沉淀。一般为0.5～1.0mol/L的H2SO4。为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。初级反应：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O诱导反应：2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++Cl2↑+8H2Od.滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不褪）。注意（4）KM

4、nO4法的应用①直接滴定法—H2O2的测定2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O②间接滴定法—Ca2+的测定操作注意：p2437.4.2碘量法（1）碘量法的特点①碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。I3－+2e=3I－②I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂。③用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法。④利用I－生成定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液与I2反应称为间接碘法(亦称碘量法)。(2)直接碘法：利用I2的氧化性。I2+2e→2I-Eθ=0.535vI2（s）在水中

5、溶解度很小，为0.00133mol·L-1。一般将I2（s）溶解于2~4%KI中以增加溶解度。I2+I-→I3-等当点前，生成的I－与淀粉不显色，被测溶液无色。达到等当点，再滴入I2，呈现蓝色。指示已达滴定终点。应用：I2→Sn2+、As2O3、SO2、SO32-等。I2+SO32-+H2O→2I-+SO42-+2H+反应在中性或弱酸性中进行。pH过高，I2会发生歧化反应：3I2＋6OH－=IO３－＋5I－＋3H2O(3)间接碘法：利用I-的还原性。①基本反应：2I--2e→I2I2＋2S2O３2－=S４O６2－＋2Ｉ－（中性或弱酸性条

6、件）连四硫酸根注意：间接碘量法仍用淀粉溶液作指示剂，但它不是在滴定前加，加得过早，生成I2与淀粉形成蓝色复合物，妨碍Na2S2O3对I2的还原作用，增加滴定误差。一般是在快到终点，即大部分I2已被Na2S2O3还原，溶液颜色由深褐色(I2的颜色)转变为浅黄色时加入指示剂。终点到达是根据溶液的蓝色恰好消失来确定的。减小误差的措施：加入过量KI，生成I3－配离子；氧化析出I2后立即滴定；避免光照；室温下滴定；控制溶液的酸度。③指示剂：淀粉。④标准溶液：硫代硫酸钠溶液。②碘法中的主要误差来源：a.I2易挥发;b.I－在酸性条件下容易被空气所氧

7、化。★Na2S2O3标准溶液的配制与标定Ⅰ.Na2S2O3的分解原因：pH＜4.6酸性：S2O32-+2H+→SO32-+S↓+H2O除此之外，Na2S2O3·5H2O易风化、潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。Ⅱ.配制Na2S2O3标准溶液的方法：★溶解Na2S2O3·5H2O（s）时，应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水；★加入少量Na2CO3（s）使溶液呈弱碱性★加入少量HgCl2抑制细菌生长；★溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。Ⅲ.Na2S2O3标准溶液的标定：K2Cr2O7、KIO3、纯铜等。Cr2O

8、72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O（强酸性介质中，C（H+）=0.8~1.0mol/LKI过量（2~5）倍时，需5min完成。）IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O（酸性条件下，瞬