第七章 氧化还原滴定法.ppt

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1、第七章氧化还原滴定法第一节概述一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：①应用范围广泛；②反应速度一般较慢，对氧化还原滴定法影响较大；③氧化还原反应的机理复杂、副反应多，受介质影响大。四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法1.浓度：增加浓度可以加快反应速度五、提高氧化还原反应速率的方法例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O2.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H

2、2O3.催化剂：改变反应历程，加快反应Nernst方程式Ox+neRed(活度式)氧化形还原形电子转移数目标准电极电位电极电位(25℃)（一）标准电极电位和条件电位六、氧化还原反应进行的程度活度系数副反应系数(浓度式)条件电位：在一定条件下，当cOx=cRed时的实际电位。与如同KMY'与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度．[例如]电对Fe3+/Fe2+=0.77V1mol/L的HClO4中=0.74V2mol/L的H3PO4中=0.46V1mol/L的H2SO4中=0.68V0.5mol/L的HCl中=0.71V七、氧

3、化还原反应进行程度的判断1.进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K由条件电位→K′（条件平衡常数）Ox1+neRed1Red2Ox2+nen2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red12.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应≥99.9%1．自身指示剂2．特殊指示剂3．外加指示剂4．氧化还原指示剂及选择原则第二节氧化还原滴定法的指示剂1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色无色深棕色无色

4、2.5×10-6mol/L→粉红色2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显蓝色）外指示剂本身具有氧化还原性，能与标准溶液或待测溶液发生氧化还原反应，故不能直接加入被滴定的溶液中，只能在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液在外面与其接触作用，根据颜色的变化来判断滴定终点。例如，亚硝酸钠法中多用的碘化钾－淀粉指示液就是外指示剂。3.

5、外指示剂：4．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，滴定过程中被氧化或被还原后发生结构改变，引起颜色改变从而指示终点。In（Ox）+neIn（Red）讨论：指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致氧化还原滴定法中使用的一种指示剂，主要是有机染料。计量点时稍过量的氧化剂氧化了指示剂，使之褪色。溴酸钾滴定法中，可选用甲基橙指示剂，以甲基橙的褪色指示终点。甲基橙是此滴定反应的不可逆指示剂。5．不可逆指示剂：第三节碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分

6、析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）淀粉指示剂（五）标准溶液的配制与标定（六）应用与示例（一）直接碘量法（碘滴定法）利用I2的弱氧化性质滴定强还原性物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点提前；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3

7、-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）（二）间接碘量法：（滴定碘法）利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I2与S2O32-发生副反应，无计量关系I2发生歧化反应S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O具有还原性物质置换滴定剩余滴定试样（氧化性）产物I2试样（还原性）剩余I2置换滴定剩余滴定测定物：具有氧化性物质

8、具有还原性物质（略小于）或v太慢试样（还原性）直接法：（三）间接碘量法误差的主要来源1．碘的挥发2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）加入过量KI——助溶，防止I2挥发增大浓度，提高反应速度