第七章 氧化还原滴定法-zk.ppt

《第七章 氧化还原滴定法-zk.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、§7-1氧化还原反应平衡一.电极电位第七章氧化还原滴定法1.可逆与不可逆电对如Fe3+/Fe2+，I2/I-等.如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等.2.对称与不对称电对如Fe3++e=Fe2+如I2+2e=2I-3.电极电位(25℃)可逆电对:不可逆电对:Ox+ne-⇋Red(实际电位与理论计算值相差较大)(电势基本符合能斯特公式)不对称电对对称电对二.条件电极电位及其影响因素1.条件电极电位当Cox=CRed=1mol/L时有副反应时同理代入nernst公式称为条件电极电位定义：氧化态和还原态分析浓度均为1mo

2、l/L的特定条件下的实际电位2.影响条件电极电位的因素(1)离子强度的影响(2)副反应的影响所以离子强度I大，离子电荷高，对条件电势影响大。一般可忽略离子强度的影响由于还原态的Cu+生成了CuI沉淀a、沉淀的生成Ox态↓Red态↓↙↗例:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2Cu2+/Cu+=0.17v<I2/I-=0.54v↗↗’Cu2+/Cu+=0.87v>I2/I-=0.54v,使反应可行反应不可行例:当溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀当[Cl-]=1mol/L时Ox<Red↗(还原态生成的配合物更稳定)b、配合

3、物的形成Ox态形成配合物Ox↗↙Red态形成配合物Red↗↗Ox>Red↙(氧化态生成的配合物更稳定)例:碘量法测Cu2+时，当有Fe3+存在时,消除了Fe3+的干扰Fe3+会氧化I-而干扰测定，加入F-，配位掩蔽Fe3+后：c、溶液的酸度氧化态(还原态)属于弱酸(弱碱)形式，pH的改变,影响其分布分数H+或OH-参与氧化还原反应，直接影响两种情况例:计算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电极电势.pH0248’0.56v0.44v0.27v-0.11v解在0.10mol/LHCl溶液中[H+]≥1

4、mol/L时，H3AsO4氧化I-，反应向右进行[H+]<10-2mol/L时，I3-氧化H3AsO3，反应向左进行所以当三.氧化还原反应平衡常数n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2当n1=n2=n当有副反应当反应完全程度达99.9%以上，也即计量点时必须有：当n1=n2=1时当n1≠n2时当n1=n2=2时当n1=2，n2=1时四.化学计量点时反应进行的程度例:实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行7-2氧化还原反应速率及影响因素一.反应速度慢的原因2、只要有一步慢反应，总反应速度就受影响1、电子转移电子层结构的变化例:

5、Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)慢慢反应二.影响反应速度的因素1、反应物浓度2、温度3、催化剂4、诱导反应正比温度反应速度75℃∼85℃I-快Mn2+极慢快受诱反应诱导反应作用体受诱体诱导体自动催化反应特点：诱导体参加反应后，变成其他物质，诱导反应增加作用体的消耗量。§7-3氧化还原滴定原理一.指示剂1.指示终点的方法(1)电位法(2)指示剂法2.指示剂类型(1)自身指示剂(2)特殊指示剂(3)氧化还原指示剂（如：MnO4-紫红,2×10-6mol

6、/L;Mn2+无色）（专属指示剂，显色指示剂）如：可溶性淀粉与碘生成深蓝色的络合物Fe3++SCN-=FeSCN2+（红色）指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有不同的颜色。InOx+ne-⇋InRed当[InOX]/[InRed]≥10当[InOX]/[InRed]≤1/10呈氧化态的颜色呈还原态的颜色指示剂变色的电位范围：指示剂的变色点：或或氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电位突跃范围内[InOX]=[InRed]二.滴定曲线1.可逆电对氧化还原滴定以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/

7、L的Fe2+溶液为例(对称电对）:已知：’Fe3+/Fe2+=0.68V,’Ce4+/Ce3+=1.44V（1）滴定前（2）化学计量点前滴定至50%时:CFe3+/CFe2+=1=’Fe3+/Fe2+=0.68V滴定至99.9%时:CFe3+/CFe2+≈103=’Fe3+/Fe2++0.059lg103=0.68+0.0593=0.86V（3）化学计量点时（1）（2）（1）+（2）得可逆对称氧化还原电对计量点时电位计算通式：（4）化学计量点后滴定至100.1%时:=’Ce4+/Ce3++0.059lg10-3=1.4

8、4-0.0593=1.26V滴定至200%时:CCe4+/CCe3+≈10-3CCe4+/CCe3+=1’Ce4+/Ce3+=1.