分析化学第七章氧化还原滴定法

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1、第七章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry滴定条件反应按确定比例进行反应定量进行如何判断反应的进行方向及程度？速度终点确定—情况复杂，需记忆—指示剂或其它方法，简单讨论—情况复杂，专门讨论7-1氧化还原反应的方向及程度（1）接受（给出）电子能力的判断—电极电位电极电位越高——其氧化形接受电子能力越强（氧化剂）电极电位越低——其还原形给出电子能力越强（还原剂）p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的本质—电子的转移（得或失）电极电位的测量任何温度下Nernst方程标志氧化（还原）剂的强弱：越大，氧化

2、形是越强的氧化剂越小，还原形是越强的还原剂—适用于可逆电对标准电极电位（25C）若有参与电对反应的物质，如H+、OH-等也应在式中体现p350附录九条件电极电位—反映电对的实际氧化还原能力p351附录十7-1氧化还原反应的方向及程度（2）决定条件电位的因素离子强度沉淀的生成络合物的形成溶液酸度离子强度I0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584实际计算中，忽略离子强度的影响沉淀的生成（1）例：计算25C时KI浓度为1mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）已知：沉淀的生成

3、（2）形成络合物（1）介质1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF´0.750.700.680.440.32与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低特例：邻二氮菲形成络合物（2）例：碘量法测Cu2+，样品中含Fe3+，计算pH3.0，c(F-)=0.2mol·L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。已知：Fe3+的F-络合物的lg1-3为5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1?形成络合物（3）上节课内容回顾（1）电极电位和条件电极电位活度系数，与离子强度I有关副反应系数，副反应的来源沉淀配位pH关

4、于的几点说明：实际体系中应采用来判断氧化还原能力的强弱和氧化还原反应方向某电对的数值越大，表明该电对的氧化型氧化能力越强，还原型还原能力越差某电对的数值越小，表明该电对的还原型还原能力越强，氧化型氧化能力越差两电对反应进行的方向是：大的电对的氧化型氧化小的电对的还原型上节课内容回顾（2）关于nernst方程的几点说明因为I的影响不是很大，通常可以忽略，因此当使用表达时，方程中不再出现与条件相关的数值溶液酸度（1）例：计算25CpH=8.0时，As(V)/As(III)的条件电位。（忽略离子强度的影响）电极反应：2.27

5、.08.09.211.5H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKa溶液酸度（2）-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3pH8-9，I3-可定量氧化AsIII4mol/LHCl介质中,AsV可定量氧化I-7-1氧化还原反应的方向及程度（3）条件平衡常数—氧化反应进行程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2p：n1、n2的最小公倍数p1=p/n

6、2p2=p/n17-2氧化还原反应的方向及程度（4）反应达到平衡时：例：计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K'2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1HCl介质）化学剂量点时：反应完程度：对于滴定反应，反应的完全度99.9％即可满足要求，则两电对的条件电位至少相差多少？n1=n2=1n1=1，n2=2n1=2，n2=27-2氧化还原反应的速率及影响因素（1）大是否反应速率会快？7-2氧化还原反应的速率及影响因素（2）影响因素浓度温度催化剂诱导反应催化剂（1）例：Ce4+氧化AsⅢ的反应分两步：加入KII-在反应前后未变，起到

7、加快反应速度的作用基于此，可用As2O3标定Ce4+催化剂（2）Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)C2O42-Mn(Ⅳ)Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)Mn(Ⅱ)自动催化反应：由于生成物本身引起的催化作用的反应诱导反应诱导反应受诱反应会造成滴定误差，必须防止!例：KMnO4法测定稀HCl介质中Fe2+保护液：MnSO4-H3PO4-H2SO47-3氧化还原反应滴定（1）氧化还原滴定曲线（对称可逆电对）Ce4+（0.1000mol·L-1）Fe2+（0.1000mol·L-1in1mol·L-1H2SO4）对于滴定的

8、每一点，达