西南大学分析化学第七章氧化还原滴定法

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1、第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算Oxidation-ReductionTitrations1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aO+ne=bR实质：电子的转移氧化还原电对(RedoxPairs)可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。如:Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I-等不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较

2、大,达到平衡时也能用能斯特方程描述电势Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等氧化剂—电子受体；还原剂—电子给体几个术语—标准电极电位(电势），Standardelectrodepotential热力学常数，温度的函数。对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的系数相同。不对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的系数不同。如Fe3++e-=Fe2+，MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O如I2+2e-=2I-，Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cO=cR=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际

3、电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。2条件电势Conditionalpotential（formalpotential)aO=[O]O=cO·O/OaR=[R]R=cR·R/R＝E（条件电势）0.059lg0.059lgncOnE=Eq++ORROcR例:1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？解：例:计算在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势？解：

4、例:计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？解：影响条件电势的因素0.059lgnE=Eq+ORRO离子强度酸效应络合效应沉淀离子强度的影响通常显著小于副反应的影响a离子强度的影响若无副反应发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，决定于氧化态、还原态的电荷数ZiiI时，忽略离子强度影响0.059lg[O]nE=Eq+[R]0.059lg0.059lgncOnE=Eq++ROcRb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧

5、化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀(改变浓度比值)氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加电势表达的三种情况3氧化还原反应平衡常数p2O1+p1R2=p2R1+p1O2Ox1+n1e=Red1E1=E1+Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2aO2aO1aR1aR2p1p1p2p2K=K=cO2cR1cO1cR2p1p1p2p2平衡时：E1=E2p(E1-E2)0.059aO1aR1lgaO2aR2p1p1p2p2==lgKE越

6、大K越大E1+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2=E2+p=n1p2=n2p1是n1,n2的最小公倍数=pE0.059lgKcO1cR1lgcO2cR2p1p1p2p2=例计算反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O的平衡常数？解：pK与K’的应用衡量氧化还原滴定至化学计量点时，滴定反应进行的程度。可以根据K与K’的表达式计算出sp时氧化态浓度与还原态浓度的比值，说明滴定反应进行的程度4化学计量点时反应进行的程度到达化学计量点时，反应进行的程度可有氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。例:对于下面滴定反应，欲使反应的完全

7、度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2≈lg103p1103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2O1+p1R2=p2R1+p1O2n1=n2=1p=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，E