分析化学氧化还原滴定法答案

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1、第四章氧化还原滴定法思考题l．解释下列现象。a．将氯水慢慢加入到含有Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。答：酸性条件下氯水中HClO可将Br－和I－氧化为单质Br2和I2。由于所以I－更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。b.(0.534V)>(0.159V)，但是Cu2+却能将I－氧化为I2。答：这是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀（pKsp=11.96），溶液中[Cu2+]极小，Cu2+/Cu+电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。所以，Cu2+能将I－氧化为I2。c.间接碘量法测定铜

2、时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。答：，组成HF-F－缓冲体系，pH≈3.2。因为，[H+]<1mol·L-1所以，。而F－能与Fe3+形成络合物，溶液中[Fe3+]大大减小，。因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。d．Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。答：这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导

3、反应。19e．以KMnO4滴定C2O42-时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。答：KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4与C2O42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。f．于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。答：K2Cr2O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，

4、掩盖了Cr3+的绿色。用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。g．以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。答：以纯铜标定Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI表面上的I2又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。2．根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确：a．在

5、卤素离子中，除F－外均能被Fe3+氧化。答：错误。因为，，，，而，所以，在卤素离子中只有I－能被Fe3+氧化，F－、Cl－、Br－均不能被Fe3+氧化。b.在卤素离子中，只有I－能被Fe3+氧化。答：正确。见上题。c．金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。答：正确。因为，，，所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。d．在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。答：正确。19因为，，所以，金属铜可以还原Ag+，只要Cu的量足够，可以将Ag+全部还原为

6、金属银。e．间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定。答：正确。因为，，，所以，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2。3．增加溶液的离子强度，Fe3+／Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-，F－或1，10-邻二氮菲后，情况又如何？答：当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即降低，所以条件电势降低。若加入PO43-，F－，由于Fe3+与PO43-，F－形成络合物，，所以条件电势降低。若加入1，10-邻二氮菲，它与能形成更稳定的络合物，，所以条件电势升高。4．已知

7、在1mol·L-1H2SO4介质中，=0.68V。1，10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1，10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为1.06V。试问Fe3+，Fe2+和1，10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？答：因此：，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。5．已知在酸性介质中，=1.45V，MnO4－被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。答：MnO4－+8H++5e==Mn2++4H2O19令半还原电位为，此时[MnO4－]=[Mn2+]

8、,对称电对的半还原电势:若无H+参加反应，则。6．试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4—