分析化学：氧化还原滴定法.ppt

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1、第六章氧化还原滴定法oxidation-reductiontitration应用广，可测：反应机理复杂：影响因素多，速率慢。须控制条件才能使反应完全、定量、快速。按滴定剂分类：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、碘酸钾法、硫酸铈法、亚硝酸钠法……氧化、还原性物质与氧化、还原剂定量反应的物质第一节氧化还原反应一、氧化还原反应及半反应氧化数发生变化的反应氧化数被氧化—作还原剂氧化数被还原—作氧化剂各有一电对（氧化态(型)/还原态(型)）Ox/Red氧化数高氧化数低例：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+Ce4+的氧化值↓，它被还原，作氧化剂；Fe2+的氧化值

2、↑，它被氧化，作还原剂。电对1，2中的氧化态(型)还原态(型)OX1OX2Red2Red11.Ce4+/Ce3+Ce4+Ce3+2.Fe3+/Fe2+Fe2+Fe3+氧还反应中可作氧化剂还原剂氧化还原反应方向：氧化剂电对Ox1+ne→Red1还原剂电对Red2ne→Ox2氧化还原反应：Ox1+Red2→Red1+Ox2φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应；φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。半反应：氧化还原方程式配平（离子-电子法）例：写出KMnO4+Na2C2O4→Mn2++CO2↑的反应式。步骤：⑴写半反应中的反应物和主要产物。MnO

3、4→Mn2+；C2O42→CO2↑⑵配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H,e配平电荷。MnO4+8H++5e→Mn2++4H2O；C2O422e→2CO2↑⑵配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H,e配平电荷。MnO4+8H++5e→Mn2++4H2O；C2O422e→2CO2↑⑶配平得失电子数后两式相加×2)MnO4+8H++5e→Mn2++4H2O；×5)C2O422e→2CO2↑(+2MnO4+16H++5C2O42→2Mn2++10CO2↑+8H2O碱性条件则最后两边同加OH二、条件电位及其影响因素1.条件电

4、位对于电极反应aOx+nebRed其Nernst方程：aOxaRed条件电位φ’Ox/Red随离子强度、pH、副反应系数而变。(条件电位)2.影响φ’Ox/Red因素⑴盐效应仅考虑此影响时：但γOx，γRed精确值难求，又各种副反应的影响远大于盐效应∴常忽略盐效应，忽略后的计算式：∴忽略盐效应后的计算式：⑵酸效应H+或OH参加电极反应时Ox或Red为弱酸、弱碱时pH影响极大！例：对于下列电极反应①H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2Oφθ＝0.56V②I2+2e2Iφθ＝0.54V两电极φθ值相差小，电极反应①有H+参加，所以pH大小决定

5、电池反应方向！电极①φH3AsO4/HAsO2值随pH值改变：由下两式可求得副反应系数：⑶生成沉淀的影响生成↓改变[Ox]或[Red]从而改变φ例：Cu2++eCu+φθCu2+/Cu+=0.16VI2+2e2IφθI2/I=0.54V当pH≈8时φ’H3AsO4/HAsO2=0.10V<φ’I2/I=0.54V反应方向：HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2H++2I当[H+]≈5mol/L时φ’H3AsO4/HAsO2=0.60V>φ’I2/I反应方向：H3AsO4+2H++2IHAsO2+I2+2H2O将一定pH值代入上两式得

6、：反应2Cu2++2I2Cu++I2似乎不能进行，但由于Cu++I→CuI↓使[Cu+]↓φ’Cu2+/Cu+↑Cu2+氧化性↑Ksp,CuI=[Cu+][I]=1.1×1012；[Cu+]=Ksp/[I]。代入Nernst方程：此实验条件对Cu2+无明显副反应αCu2+≈1标态下[I]=1mol/L所以上述正反应十分完全。此实验条件对Cu2+无明显副反应αCu2+≈1标态下[I¯]=1mol/L⑷生成配合物的影响利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰例：φ’Fe3+/Fe2+=0.77V，Fe3+可氧化I干扰其与Cu2+的反应。加入N

7、aF，使[F]=1.0mol/L与氧化态生成配合物，φ’↓与还原态生成配合物，φ’↑αFe2+≈1三、氧化还原反应的程度反应的条件平衡常数Ḱ↑,反应愈彻底。1.Ḱ与两电对φ́的数学关系：对于反应n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2Ox1+n1eRed1Red2n2eOx2反应达平衡时φ1＝φ2，即：两边同乘n1n2得：公式表明：φ́↑，n1n2↑，则lgḰ↑，突跃↑。n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox22.用于滴定分析的氧化还原反应的必备条件滴定分析要求反应完全程度达99.9％以上，即：∴氧化还原反应能用于滴定分析

8、的必备条件是：满足lgḰ≥3(n1+n2)或φ́≥0.059×3(n1+n2)/n1n2结论：反应类型n