分析化学第七章氧化还原滴定法.ppt

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1、第七章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration7.1氧化还原平衡7.1.1概述7.1.2条件电势7.1.3氧化还原反应平衡常数7.1.4化学计量点时反应进行的程度7.1.5影响氧化还原反应速率的因素7.1.6催化反应和诱导反应7.2氧化还原滴定原理7.2.1氧化还原指示剂7.2.2氧化还原滴定曲线7.2.3终点误差7.3氧化还原滴定的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.1氧化还原平衡7.1.1概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关

2、电对的电极电势来表示。Electrodepotential氧化还原电对电极电位如果，E1>E2例可逆电对不可逆电对几个术语Reducerandoxidizer可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。—标准电极电势7.1.2条件电势代入，得当CO=CR=1mol/L时，得E°´—条件电位计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28

3、特定条件下平衡常数、条件平衡常数设氧化还原反应为有关氧化还原电对的半反应redoxhalf-reaction反应达到平衡时，E1-E2=0n1=n2=1,n=1n1=2,n2=3,n=6同理：推导反应达到平衡时，E1-E2=0n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。同理：计算下列氧化还原反应的平衡常数7.1.4化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与S

4、n2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)=0.70v,E°´Sn(IV)/Sn(II)=0.14v化学计量点时得T>99.99%K′氧化还原反应滴定进行的条件n1=n2=n=1定量进行：T99.9%n1=n2=n=2n1=1,n2=2,n=2问题7.1.5影响氧化还原反应速率的因素热力学上如果，E°´1>E°´2动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：E°=1.23vpH=7.0,E°´=0.817vO2为中等强度的氧化剂，H

5、2O是中等强度的还原剂。但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。影响反应速度的因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反应历程表观反应式分步反应，一次转移1个电子第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢对基元反应，满足质量作用定律。温度的影响对大多数反应，升高温度，可以

6、提高反应的速度。反应物浓度的影响催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应

7、，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态