氧化还原滴定.ppt

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1、第四章氧化还原滴定法7/27/202114.1条件电极电势和氧化还原反应的程度能斯特方程条件电极电势影响条件电极电势的因素氧化还原反应进行的程度4.2氧化还原反应的速率氧化还原反应速率的差异影响反应速率的因素7/27/202124.3氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂4.4氧化还原滴定的计算4.5常用的氧化还原滴定法7/27/202131．掌握条件电极电势的概念及影响因素;2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用;3．熟悉各种副反应对条件电极电势的影响;4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。本章教学要求7/27/20214氧化还原反应的特点

2、反应一般较慢；反应复杂、多步反应，有的伴有副反应；很多氧化还原反应无确定的化学计量关系；氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反应、配位反应等影响十分明显；必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全程度(化学热力学)和快速完成(化学动力学)。7/27/20215氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：电子的转移分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物4.1条件电极电势和氧化还原反应的程度7/27/20216反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应电对的条件电极电势差大于0.4V，反应就能定量进行(可

3、根据一般化学反应的>106及公式求得)。有适当的方法或指示剂指示反应的终点。有足够快的反应速率。∴在讨论氧化还原滴定时，除了从平衡的观点判断反应的可能性(热力学因素)外，还应该考虑反应机理和反应速率(动力学因素)问题。用于氧化还原滴定分析的化学反应必须具备的条件：7/27/20217可逆电对与不可逆电对氧化还原电对可逆电对：反应在任一瞬间能迅速建立起来化学平衡的电对(Ce4+/Ce3+，I2/I–，Fe3+/Fe2+，Fe(CN)63–/Fe(CN)64–等)。不可逆电对：反应在任一瞬间都不能建立起化学平衡的电对(CO2/H2C2O4，MnO4–/Mn2+，Cr2O72–/Cr3+，S4O6

4、2–/S2O32–等)。可逆氧化还原电对的电极电势可用能斯特方程来表示，且实验值与计算值基本相符；不可逆氧化还原电对的电极电势实验值与用能斯特方程计算的理论值相差较大，计算值只能用于反应方向的初步判断，真实值只能通过实验测得。7/27/20218对称电对与不对称电对氧化还原电对对称电对：氧化态物质与还原态物质系数相同(Ce4+/Ce3+，Fe3+/Fe2+，MnO4–/Mn2+等)。不对称电对：氧化态物质与还原态物质系数不同、数量关系复杂(I2/I–，Cr2O72–/Cr3+，S4O62–/S2O32–等)。7/27/20219a(Ox)、a(Red)分别为氧化态和还原态的活度；(Ox)、

5、(Red)分别为对应的活度系数。4.1.2条件电极电势与氧化还原平衡条件电极电势任一氧化还原反应：氧化态(Ox)+ne=还原态(Red)能斯特公式(298K)：7/27/202110以浓度代替活度，必须引入相应的活度系数(Ox)和(Red)。考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应系数(Ox)和(Red)，则：以浓度代替活度计算，往往会有较大误差。氧化态和还原态的浓度还受介质酸度、沉淀反应、配位反应等副反应的影响。导致直接用浓度计算的理论值与实验值存在较大误差c(Ox′)和c(Red′)分别为氧化态和还原态的分析浓度7/27/202111Ө(条件电极电势)：在一定介质条件下，

6、氧化态和还原态分析浓度都为1mol.L–1时的实际电极电势。在一定条件下为常数。当c(Ox′)=c(Red′)=1mol.L–1时，得：引入副反应系数后，Nernst公式(298K):7/27/202112理论上：Ө′可由Ө、和计算得出；实际上：若溶液离子强度较大、各种副反应复杂，则和不易得出，因此Ө′一般通过实验测得。可查p529~530的条件电极电势表，但数据较少。可用相近的ʘ′甚至用Ө来代替。Ө′和Ө的关系与配合物绝对稳定常数Kfʘ和条件稳定常数Kf′的关系相似。条件电极电势反映了离子强度和各种副反应对的总影响。引入条件电极电势后，Nernst方程式可写为：7/

7、27/202113引入条件电势后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电势时，能斯特方程式中不再包含H＋或OH–离子的浓度项，例如(298K)MnO4–+5e+8H＋＝Mn2＋+4H2O7/27/202114离子强度溶液酸度生成沉淀形成配合物4.1.3影响条件电极电势的因素与电解质溶液的浓度及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电极电势一定7/27/202115不同条件下Fe3+/F