氧化还原滴定 课件.ppt

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1、第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应过程复杂，不同于酸碱反应，有其特有的特点。一、特点1.反应往往分步进行，机理复杂。2.一般反应速度较慢。3.常伴随有副反应的发生。§1概述氧化还原反应用于滴定反应从两个方面考虑：(1)反应的可能性：从平衡方面，热力学角度出发，要求K大(2)反应的可行性：从机理方面，动力学角度出发，反应速度要快二、用途直接测定——具有氧化还原性的物质。如：三、分类氧化还原滴定法按照所用标准溶液的不同，可分为：KMn

2、O4法K2Cr2O7法碘量法间接测定——非氧化还原性的物质。如：标准电极电位是在特定条件下测得:温度是25℃,有关离子浓度(严格讲应是活度)都是1mol/L,如有气体参加反应,则气体压力为101.325kPa时测得的电极电位。用符号Eɵ表示。电对的标准电极电位代数值越大,说明该电对的氧化型物质的氧化能力越强；反之,电对的标准电极电位代数值越小，则该电对的还原型物质还原能力越强。§2氧化还原平衡一、能斯特方程1．表达式对于氧化还原电对Ox/Red，有下述电极反应即半反应:Ox+neRed其电极电位（电势）E

3、Ox/Red可用能斯特方程式表示:式中:EOx/Red是Ox/Red电对的电极电位EɵOx/Red是电对的标准电极电位αOx、αRed分别为氧化型及还原型的活度R为气体常数(8.314J/molK)F为法拉第常数(96500C/mol)T为热力学温度(T/K=273.15+t℃)n为半反应中转移的电子数若无副反应温度为25℃时,将各常数代入，可得若忽略离子强度影响2.讨论：（1）当aOx=aRed=1mol/L时，此时E=Eɵ（标准电极电位）。标准电极电位：温度一定，有关氧化型和还原型的活度为1mol/

4、L（气体分压＝1atm）时，相对于标准氢电极电极电位，是电极电位中的一种特例。（2）EɵOx/Red愈大，氧化型氧化能力愈强，其还原型还原能力愈弱；EɵOx/Red愈小，还原型还原能力愈强，其氧化型氧化能力愈弱。这类似于共轭酸碱对。3．使用时注意事项：（1）方程适用于可逆电对，不适于不可逆电对（即反应不能在瞬间建立起平衡）。（2）适用于对称电对及不对称电对（不对称电对：氧化态与还原态的系数不相等，如：(Cr2O72-2Cr3+）。（3）浓度的方次：物质前的系数若不是1,则a要有与系数相同的方次。（4）纯

5、溶剂、纯金属、纯固体其a≈1。（5）对复杂电对，式中应包括有关反应物和生成物的活度；参加电极反应的H+或OH－离子也应参与计算。例如：Zn2++2e=ZnMnO4－+8H＋+5e=Mn2++4H2OAg++e==AgEɵAg+/Ag=0.80AgCl+e==Ag+Cl－EɵAgCl/Ag=0.22AgI+e==Ag+I－EɵAgI/Ag=-0.15同一物质，它有关的电对可能有多个例1：K2Cr2O7在酸性溶液中的半反应：Cr2O72-+14H＋+6e==2Cr3++7H2O当[Cr2O72-]=[Cr3＋

6、]=[H＋]=1mol/L时，计算电位值;若保持[Cr2O72－]=[Cr3＋]浓度不变，将溶液的pH升至6，此时电位值又为多少?已知：Eɵ=1.33V解:根据能斯特方程式[Cr2O72－]=[Cr3＋]=[H＋]=1mol/L[Cr2O72－]=[Cr3＋]=1mol/L[H＋]=10－6mol/L有H＋或OH－参加电极反应时，改变溶液pH值，电位将发生变化当溶液的离子强度I很大、存在严重的副反应及有H+参加反应时，按如上进行计算时，会与实际情况有较大的差别。因此，引入了条件电极电位（条件电势）。若溶液

7、中有大量电解质的存在、副反应的存在、酸度的改变等。虽不参与电子转移，但这些物质的存在，将改变氧化型、还原型物质参加反应的有效浓度，使得实际电位与标准电极电位之间产生差别。因此，实际工作中应予以校正。以在盐酸介质中Fe3+/Fe2+的电极电位为例：Fe(III):以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等形式存在Fe(II):以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2、FeCl42-等形式存在二、条件电极电位（条件电势）可见，难以求知aFe3+、aFe2+，因此必须进行校正氧

8、化还原电对Ox/Red：Ox+ne==Red考虑离子强度考虑副反应精确公式式中Ox、Ox、cOx和Red、Red、cRed分别表示氧化型、还原型的活度系数、副反应系数、总浓度。当溶液的离子强度I很大，Ox、Red不易求得；当副反应很多时，求αOx、αRed也很麻烦。按精确式进行计算将十分复杂。在分析化学中，分析总浓度cOx、cRed是容易知道的，为方便计算，将其他不易得到的数据合并入常数，引入条件电极电位。条件电极