7氧化还原滴定.ppt

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1、氧化还原滴定法§1概述氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质§2氧化还原平衡和反应速率一、条件电位在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用表示）。根据电对的大小，也可判断反应进行的程度和方向。

2、对半反应ox+nered，其电极电位可表示为θox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位。考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素例如计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。解可化解为：当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L时，得条件电位(conditionalpotential):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式可表示为：例1计算在1mol/LHCl溶液中,C(Ce4+)=2.00×10-2mol/L，C(Ce3+)=4.00

3、×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解Ce4++eCe3+‘Ce4+/Ce3+=1.28VCe4+/Ce3+=‘Ce4+/Ce3++0.05916lgC(Ce4+)/C(Ce3+)=1.28+0.05916lg2.00×10-2/4.00×10-3=1.32(V)例2计算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位，忽略离子强度的影响。解H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2OAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.559V忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=θAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)+As(Ⅴ)

4、/As(Ⅲ)=θAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)+0.05916lg[H+]=0.559-0.05916=0.500(V)二、氧化还原反应的条件平衡常数一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数K‘，则更能说明实际进行程度。若用下式代表所发生氧化还原反应两电极的电极反应相应的能斯特方程式是反应达平衡时，两电对的电位相等，即故有：设（I）则（II）在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以有从（II）可看出，平衡常数lgK‘值取决于氧

5、化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK‘值也愈大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得具体来讲：对m=n=1的反应，lgK’≥6；△≥0.35Vm=1,n=2反应，lgK’≥9；△≥0.27V一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。例4计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。解MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O‘MnO4-/Mn2+=1.45V‘Fe3+/Fe2+=0.735V对于m=1,n=5,l

6、gK’≥3(5+1)=18时才符合滴定分析的要求。三、影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度，其浓度愈高，反应愈快；2.溶液温度，升高温度，增加活化分子的百分数，正反速度加快；3.催化剂，改变反应历程，降低活化能，反应加快；§3氧化还原滴定曲线一、滴定曲线在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示：与V的关系曲线。1mol/LHClO4溶液中，用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定20ml0.1000mol/LFe2+溶液为例。MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++

7、5Fe3++4H2O‘MnO4-/Mn2+=1.45V‘Fe3+/Fe2+=0.735V1.滴定前此时电位无法计算。2.滴定开始至计量点前根据Fe3+/Fe2+电对的浓度比值计算电位值。当加入19.98ml0.02000mol/LKMnO4标准溶液，有99.9%的Fe2+被氧化，则Fe3+/Fe2+=0.735+0.05916lg99.9%/0.1%=0.735+0.059×3=0.912(V)3.计量点时令计量点时的电位为SP，则3.计量点后此时利用MnO4-/Mn2+电对计算电位值。当加入20.02ml0.0200