氧化还原反应滴定.ppt

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1、13.2氧化还原滴定第十三章氧化还原滴定法13.1条件电极电势13.3氧化还原滴定法的指示剂13.4氧化还原滴定前的预处理13.5常用的氧化还原滴定法章总目录1氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础；标准溶液为氧化剂或还原剂；曲线是溶液的电极电势随滴定剂加入量而变。氧化还原滴定法分类：KMnO4法K2Cr2O7法碘量法铈量法溴酸钾法等氧化还原滴定法重点：控制反应条件；加快反应速度；防止副反应。213.1条件电极电势任一氧化还原反应：aOx+ne=bRed能斯特公式：3副反应例：Fe3+和Fe2+在稀盐酸溶液

2、中，除了Fe3+和Fe2+之外，还有：FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和cFe2+代替活度a（Fe3＋）、a（Fe2）或平衡浓度[Fe3+]和[Fe2+]，计算结果与实际相差较大。故引入副反应系数进行校正。4FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2+…FeCl4-FeCl63-…Cl-OH-Fe3+FeCl+Fe(OH)+FeCl2…FeCl3-FeCl42-…Cl-OH-Fe2+HCl介质5精确的计算中，用活度a代替c，因a=γc，若

3、有副反应的发生，引入副反应系数ɑ后：a=γc/ɑ,代入能斯特公式：6′称为条件电位，它是在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol·L-1时的电位。条件不变时为一常数，条件电位反映了离子强度和各种副反应对的影响。式中γ及α在条件一定时，是一固定值(常数)，多为实验测得的电位。当c氧＝1mol·L－1，c还＝1mol·L－1时(分析浓度)，7（1）条件不变时为一常数。（2）受离子强度和各种副反应影响。（3）数据较少。如缺乏相同条件的’，可用相近的′甚至用来代替。条件电位′的特点：8引入条

4、件电位后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的浓度项，例如：MnO4－+5e+8H＋＝Mn2＋+4H2O9不同条件下Fe3+/Fe2+的条件电位介质'(V)介质'(V)介质'(V)1mol/LHClO40.745mol/LHCl0.642mol/LH3PO40.461mol/LHCl0.701mol/LH2SO40.681mol/LHCl0.25mol/LH3PO40.51[(Fe3+/Fe2+)=0.77V]1013.2.1氧化还原反应

5、的条件平衡常数K’引入条件平衡常数以后，则变为：13.2氧化还原滴定11式中c为有关物质的总浓度，即分析浓度，K’可以通过下式计算：13.2.2滴定定量进行的条件两条件电位的差值越大，K′值越大，氧化还原反应进行得越完全。滴定条件：+′－-′>0.4V12补充：氧化还原反应的反应速度c、催化剂：自动催化反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OMn2+是催化剂。a、浓度b、温度13d、诱导反应：由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度加快，这种现

6、象称为诱导效应。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O主反应2MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2++5Cl2↑+4H2O诱导反应诱导反应增加了MnO4-的消耗量而使分析结果产生误差1413.2.3滴定曲线在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。以0.1000mol·L-1的Ce(SO4)2标准溶液滴定在H2SO4为1mol·L-1的介质中，20.00mL0.1000mol·L-1的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。15补充两个有关氧化还原电对

7、的概念可逆电对——反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对。反之为不可逆电对。即：反应的两电对始终1＝2。特点：实际电极电位与用能斯特方程计算结果相符。对称电对——电对中，氧化态与还原态物质在半反应中系数相同（Ce4＋＋e＝Ce3＋）。反之为不对称电对（I2+2e＝2I-）。16Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+在c(H2SO4)=1mol·L-1时，各电对的条件电位是：1.滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。172.计量点前：体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+；在滴定过程

8、中,当加入滴定剂反应达平衡后：＝（Fe3+/Fe2+)＝(Ce4+/Ce3+)溶液中的离子Fe2+有剩余；电位由Fe3+/Fe2+电对计算方便。当加入19.98mLCe4+（99.9％）时：18当加入20.02mLCe4+时,即过量0.1％：3.计量点后：体系中仍然存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+；溶液中的离子Ce4+过量；电位由Ce4+/Ce3+电对计算方便。194、计量点时：20（1）+（2）得计量点时c(Fe2+)=c