七、氧化还原滴定.ppt

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1、本章要点条件电势平衡常数和化学计量点的电势的计算高锰酸钾法、重铬酸钾法和间接碘量法的实验条件和分析结果计算方法第七章氧化还原滴定法成都理工大学材化院1氧化还原滴定法的特点氧化还原与酸碱和络合反应不同：1.酸碱和络合反应都是基于离子或分子的相互结合，反应简单。2.氧化还原反应是基于电子得失，比较复杂。反应常常分步进行；需要一定时间；常常伴有副反应。成都理工大学材化院27.1氧化还原平衡一、电对的标准电极电势氧化剂还原剂的强弱，可用有关电对的标准电极电势来衡量。电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。作为一种氧化剂，它可以

2、氧化电势较它低的还原剂。作为一种还原剂，它可以还原电势较它高的氧化剂。因此，根据电对的标准电势，可以判断氧化还原反应进行的方向。成都理工大学材化院3能斯特（Nernst）公式氧化还原电对的电势可用能斯特（Nernst）公式求得。例如，金属-金属离子电对：E是电对的电势，E。是电对的标准电势，R是气体常数；T是热力学温度；F为法拉第常数；n为反应中的电子转移数。成都理工大学材化院4将上式各常数代入，取常用对数，得到：式中O为氧化态，R为还原态，O为氧化态的活度，R为还原态的活度。成都理工大学材化院5二、电对的电势计算可逆电对与不可逆电对瞬间能建立氧化还原平

3、衡的电对，称为可逆电对。严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。对称电对与不对称电对氧化态与还原态的系数相同，称为对称电对。Fe3++e-=Fe2+MnO4-+5e=Mn2++4H2O氧化态与还原态的系数不相同，称为不对称电对。Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OI2+2e-=2I-成都理工大学材化院6例1.0.100mol•L-1K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原，设此时的[H+]=0.1mol•L-1，E=1.17V，求Cr2O72+的转化率。成都理工大学材化院7成都理工大学材化院8※三、条件电势标准电势是在特定条件下测定的。条件

4、电势反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。如盐酸溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电势：成都理工大学材化院9当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等，并且等于1mol.L-1时：成都理工大学材化院10在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为1mol.L-1时的实际电势。实际应用中尽量采用条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可用相近条件的条件电势。对于没有条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。成都理工大学材化院111.离子强度的影响离子强度的大小说明溶液中离子间相互作用强弱的程度，离子的浓度越大，其影响越大，离子的电荷越高，其影响也越大。能斯特方程中的活度

5、以浓度取代将产生一定误差，但与副反应相比，往往忽略不计。2.副反应的影响1）沉淀反应沉淀剂的加入使电对的电极电势发生变化：氧化态生成沉淀使电对的电极电势降低，还原态生成沉淀使电对的电极电势升高。成都理工大学材化院12例2：计算KI的浓度为1mol.L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电势。成都理工大学材化院132.副反应的影响2）络合反应络合剂的加入使电对的电极电势发生变化：氧化态生成络合物使电对的电极电势降低，还原态生成络合物使电对的电极电势升高。成都理工大学材化院14例3：计算时25℃pH3.0，F的总浓度为0.2mol.L-1，Fe3+/Fe2+电对的

6、条件电势。在此条件下，用碘量法测定Cu2+时，Fe3+会不会干扰？若pH为1.0时，情况又如何？已知成都理工大学材化院15成都理工大学材化院16成都理工大学材化院17例4.计算0.100mol•L-1HCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电势。（忽略离子强度的影响）解：在0.100mol•L-1HCl溶液中，电对的反应为H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2OE0=0.559V由于忽略离子强度的影响，条件电势只受溶液酸度的影响，得到：3.酸度的影响成都理工大学材化院18※四、氧化还原平衡常数氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化

7、还原平衡常数，可以由有关电对的标准电势或条件电势求得。成都理工大学材化院19等式两边同乘以n1和n2的最小公倍数p，经整理得：成都理工大学材化院p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数20五、化学计量点时的反应进行的程度反应进行的程度由氧化型与还原型浓度的比值来表示，该比值由平衡常数求得。例5：计算在1mol•L-1HCl溶液中介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时的反应进行的程度。解：反应为2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+成都理工大学材化院21溶液中的Fe3+有99.9999%被还原为Fe2+,所以反应是很完全。2Fe3++S

8、n2+=2Fe2++Sn4+成都理工大学材化院22例