质谱分析法课件.ppt

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1、第九章质谱分析法（massspectrometry,MS）9.1质谱分析的基本原理9.2质谱仪9.3质谱中的离子类型9.4质谱分析法的应用9.5拓展视窗---生物大分子的质谱分析哈罗德·克莱顿·尤里(HaroldClaytonUrey)美国宇宙化学家、物理学家。1893年4月29日生于美国印第安纳州的沃克顿。因发现氘(重氢，氢的同位素)而获得1934年诺贝尔化学奖。罗伯特·F.·科尔、哈罗德·W.·克罗托和理查德·E·斯莫乐，因为他们发现了具有特殊结构的碳60，即“富勒烯”。这种独特结构的发现，创立了一个崭新的化学分支，由此获得1996年

2、诺贝尔化学奖。约翰·芬恩田中耕一库尔特·维特里希２００２年诺贝尔化学奖表彰两项成果。一项是美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一“发明了对生物大分子的质谱分析法”，另一项是瑞士科学家库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。9.1质谱分析的基本原理9.1.1质谱分析的基本原理磁质谱通过进样系统是将样品导入离子源。在离子源内，试样分子电离成带正荷的离子。正离子进入加速盘及狭缝区加速、准直后，射入质量分析器的分离管（压力为10-7Pa），当快速运动的粒子通过磁场时，不同质荷比（质量电荷比，m/z）的离子在

3、磁场中发生偏转，按不同的方向运动而得以分离。由质量分析器分离的离子被离子检测器所检测和记录。由离子源中产生的各种质荷比m/z离子，在离子加速区被加速时，离子在电场中的势能被转化为动能，即：v为加速后离子的运动速度，U为加速电压（1-8KV），z为离子电荷数，m为离子的质量。质量为m电荷为z的离子以速度v进入质量分析器后，在高真空的分析器中，离子受到磁场力的作用，将在与磁场垂直的平面内，作匀速圆周运动。离子做圆周运动所需的向心力等于其在磁场中所受到的洛伦兹力Hzv，即:或式中，H为磁场强度，R离子偏转半径。这样就可以得到下式：或在磁场中离子

4、运动的半径R由离子的质荷比m/z、离子室的加速电压U、质量分析器中的磁场强度H三者决定。当检测器位置固定（偏转半径R为确定值），且加速电压U和磁场强度H为一固定值时，只有质荷比m/z满足公式的离子可以通过质量分析器的狭缝到达检测器得以检测。如果改变离子源的加速电压U（电扫描）或质量分析器的磁场强度H（磁扫描），离子的轨道半径就发生变化，不同质荷比的离子就可以在不同的磁场强度下先后通过质量分析器的狭缝，被检测器所检测，得到按质荷比m/z从小到大排列的质谱，这就是质谱分析的原理。9.1.2质谱图质谱数据最常用的表示方法种是棒状图，即质谱图（m

5、assspectrum）。下图是多巴胺的质谱图。图1多巴胺的质谱图在质谱图中，一般横坐标为质荷比m/z，纵坐标表示离子丰度，通常用相对强度或相对丰度表示，以最强峰的高度定为100%（称为基峰，basepeak，见图中m/z=124的峰），其他各峰的高度相对于基峰的高度即为其他离子的相对强度。从图中可以看到，除了m/z=153的多巴胺分子离子峰M+（图中一般用M表示）以外，还有m/z为30、36、51、77、123、124等许多丰度不等的离子峰也出现在质谱图中，这些是多巴胺的碎片离子峰。9.2质谱仪9.2.1质谱仪的构成质谱仪一般由进样系统

6、、离子源、质量分析器、收集检测器、和真空系统等5个部分组成。1．进样系统质谱仪的离子源、质量分析器、检测器等部分都需要在一定的真空度条件下工作。将试样引入质谱离子源过程，必须保证基本不影响质谱仪的真空度。引入试样的方法可分为直接进样和色谱联用系统进样。（1）直接进样系统直接进样系统是将气体、液体、固体试样，通过一定的装置，直接引入离子源的方法。根据所适用的对象，又有间隙式进样和探针杆直接进样。间隙式进样适用于气体或挥发性液体和固体试样。通过加热使试样管内的试样挥发至贮样器（真空度10-3Pa），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过小孔以分子

7、流的形式漏入真空度更高（10-5Pa）的离子源。探针杆直接进样对于沸点较高的液体和固体样品，可采用探针杆直接进样。探针杆长约25cm，杆尖带有一试样探针（试样杯。将探针杆的尖端插入质谱仪接近离子源后，加热升温，使样品气化为蒸气后被引入离子源。（2）色谱联用进样系统质谱进样系统发展较快的是多种色谱/质谱联用技术，将气相、液相色谱的柱后流出物导入质谱的离子化器，经离子化后供质谱分析。其特点是可用于分析复杂试样的各种组份。2．离子源离子源（ionsource）是将样品的中性分子电离成离子。对于有机分子来说，在离子化的过程中，多会发生分子的裂解，

8、形成各种质荷比的碎片离子。离子源的性能决定了离子化效率，影响质谱仪的灵敏度，而且决定分子裂解的方式和程度，也决定化合物质谱图的面貌。常见的离子化方式有两种：一种是气相离子源，样品在其中以气体的