《质谱解析》PPT课件

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1、6.2.1概述6.2.2简单断裂6.2.3重排6.2.4脂环化合物的复杂断裂6.2.5初级碎片离子的后续分解6.2.6准平衡理论6.2.7Stevenson–Audier规则6.2.8研究有机质谱反应机理的方法有机质谱中的反应及其机理6.2.1概述1、离子正电荷位置的表示离子正电荷位置能确定时，把“+”标在该位置。当该离子有未配对电子时，应标注“·”如当离子正电荷位置不能或不需确定时，可在离子的结构式外加半括弧(或括弧)，根据是否存在未配对电子而标注2、电子转移的表示1）均匀断裂（homolyticcleavage）2）非均匀

2、断裂（heterolyticcleavage）3）半非均匀断裂（hemiheterolyticcleavage）3、有机质谱主要涉及单分子反应除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等)之外，质谱仪系统压强很低。在1×10-4Pa情况下，分子或离子的自由程约为20cm，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。当分子内含有杂原子(质谱中常以X、Y表示)时，由于杂原子具有孤电子对，易被电离，所以容易引起单分子碎裂反应。电子相对电子易电离，键也是引发碎裂反应的官能团。4、初级碎裂与次级碎裂分子被电离的同时，

3、具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子(统称为广义的碎片离子)可进一步碎裂(再次断裂、重排)，这就是次级碎裂。因为每个化合物都经历初级和次级碎裂过程，所以它们的质谱都是复杂的。6.2.2简单断裂发生简单断裂时仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元，这点是与重排产物相区别的。简单断裂反应产生(狭义的)碎片离子。分子离子是奇电子离子(自由基离子)，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，显而易见，该正离子为偶电子离子。现考虑偶电子离子的质量。设分子不含氮，

4、其分子离子应为偶质量数，经简单断裂反应所产生的自由基和偶电子离子均为奇质量数。这个结论可以这样理解:烷基(不论是自由基或是离子)的通式为CnH2n+1，它具有奇质量数，结合氮规则可知，由烷基所衍生的不含氮的任何自由基或偶电子离子也就具有奇质量数。当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的仍为奇质量数。分子含更多的氮原子时，可仿上分析。1、简单断裂的引发机制1)自由基引发(a断裂)这是最重要的一种引发机制。反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾

5、向。例：含饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含碳-碳不饱和键的化合物：2)电荷引发(诱导效应，i断裂)一般讲,i断裂的重要性小于a断裂,两种断裂是相互竞争的。进行a断裂的倾向平行于自由基处给电子的能力，大致顺序为:其中表示不饱和键，R代表烷基。进行i断裂时，一对电子发生转移，因而原来带电荷的位置发生变化，生成稳定的R+是有利的。进行i断裂的顺序为：N一般进行a断裂，卤素则易进行i断裂。3)当化合物不含O，N等杂原子、也没有键时，只能发生σ断裂：当化合物含有周期表中第三周期以后的杂原子如Si,P,S等，C-Yσ键的

6、电离已可以和Y上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生σ断裂：2、简单断裂的规律1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式①邻接杂原子的C-C键发生断裂由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。无论是饱和的杂原子(它以σ键和碳原子相连)还是不饱和的杂原子(它以σ键及л键与碳原子相连)，发生这种断裂均很常见。与饱和杂原子相连的碳原子，无论是CH2、还是CHR1R2,CR1R2R3，都可发生上述断裂。例如：连接杂原子的a-C上氢原子的失

7、去(这属于上述断裂方式的特例)则产生离子：在质谱中，除可见到邻接杂原子的C-C键断裂所产生的离子之外，还可见到离杂原子更远的C-C键断裂所产生的离子。就质谱反应的机理而论，可能这样的反应并非简单断裂，而是经历了较复杂的反应历程；就离子的真实结构而论，也许不是下述的简单结构，我们不妨把这样的离子归于此处一并讨论(视为经简单断裂所产生)。例如：②杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧(i断裂)。如：③杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧。如：小结含杂原子的官能团以上述三种方式断裂是有规律可循的。不饱和杂原子和碳

8、原子以σ、л键相连，它们之间不可能断开，因此只可能进行①。饱和杂原子可以发生从①到③的断裂，但不同的基团有不同的反应倾向，这可以归纳为下面三点:a)当X为周期表上方(如第二周期的N、O)、特别是偏左的元素(N)时,发生①的可能性大,当X为周期表右下方的元素时,则发生③的可能性