质谱的解析课件.ppt

《质谱的解析课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第六节质谱的解析一.分子离子峰和相对分子质量的测定测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。有75%可以由谱图上直接读出其分子量。由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难：一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。(a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外）。在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非充分的条件是：(b)它必须是奇电子离子。(c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生

2、图谱中高质量区的重要离子。在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断：1.注意质量数是否符合氮元素规则。2．与邻近峰之间的质量差是否合理。一般认为分子离子和碎片峰差4~14；21~25；37，38，50~53，65，66等是不合理的丢失。3．注意M+1峰：某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质谱上分子离子峰很小，或者根本找不到，而M+1的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子量应该比此峰质量小1。4．注意M-1峰有些化合物没有分子离子峰，但

3、M-1的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，2-甲基-2-丁醇质谱m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N，因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和M-OH。让分子离子峰出现的办法：(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都

4、减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。(b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。(c)降低加热温度。(d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。(e)改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。二.分子式的确定利用质谱测定分子式有两种方法。a.同位素峰相对强度法b.高分辨质谱法求分子式1.同位素峰相对强度法(

5、也叫同位素丰度比法)（1）查Beynon表法：有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同位素。同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值*重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si轻同位素12C1H16O16O14N32S32S35C

6、l79Br28Si28Si相对丰度%1.110.015忽略0.04忽略0.200.370.804.432.598.05.13.4*以最轻同位素的天然丰度当作100%，求出其它同位素天然丰度的相对百分比。（2）估算法：重同位素（A+1)(A+2)对M+1、对M+2的贡献有几种情况：元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献。37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2也有较明显贡献；18O、13C对M+2有较小的贡献。影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S，而13C、15N也有贡献。重同位素含量太小的可

7、以忽略不记。如17O只有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式为：CxHyOzNw。M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。以分子离子M的相对丰度为100时：13C对M+1相对丰度的贡献：1.1×X15N对M+1相对丰度的贡献：0.37×w∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M)=1.1×X+0.37×w（RI为相对强度）13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为：（1.1×x）2/20018

8、O对M+2的贡献：0.20×z∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M)=(1.1×x)2/200+0.20×z(b)化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含s个硫时：CxHyOzNwSs则除