《质谱解析方法》ppt课件

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1、9.3酮和醛(a)脂肪酮在脂肪酮R—CO—R’的质谱图中，一般可观察到分子离子峰。但随着分子量增大，分子离子峰的丰度逐渐减弱。分子量200左右的脂肪酮的分子离子峰丰度约1%-4%。脂肪酮主要发生，i和rH三类反应。脂肪酮R—CO—R’可发生两个断裂反应，分别产生R-CO+离子和R‘-CO+离子，两者中以失去较大烷基的反应占有优势。要特别指出，在观察反应的竞争力与质谱峰丰度的关联时，要考虑二级反应产物的丰度例如新戊基叔丁基酮分子离子的两个断裂产物分别为：失去新戊基得到的m/z85离子（8.4%）和失去叔丁基产生的m/z99离子(26.8%),前者的丰度低于后者（图9.24）

2、。但这并不意味着背离了优先失去较大烷基的规则，因为m/z85离子较容易发生二级反应失去CO，得到十分稳定的m/z57叔丁基离子。图9.24新戊基叔丁基酮的质谱若R为甲基，R’为烷基，则断裂的竞争力高于i断裂，由断裂产生的乙酰基离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为很稳定的离子。若R’含有双键或芳烃，虽然断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离子的丰度不一定高于R’CO+离子的丰度。例如4-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.25），m/z43为基峰；而3-戊烯-2-酮的质谱图中（图9.26），m/z69为基峰。这是由于共轭稳定性作用使m/z69比m

3、/z43离子更稳定。甲基苯基酮的质谱图中，m/z43离子的丰度更低（图9.27），因为苯甲酰基离子(m/z105)具有更强的稳定作用，因而有更高的稳定性，使其成为基峰。图9.254-戊烯-2-酮的质谱图9.263-戊烯-2-酮的质谱图9.27甲基苯基酮的质谱若R或R’为正丙基（C3），则可发生McLafferty重排（六元环氢重排），也可发生断裂产生奇电子碎片离子。例如甲基正丙基酮可通过上述反应产生m/z58的奇电子离子，丰度为8%。随着烷基键增长，这种反应的竞争力增强，产生显著的奇电子碎片离子峰。例如在甲基正丁基酮和甲基正庚基酮的质谱图中，m/z58离子峰的丰度分别为49.

4、6%和91.2%。下面以二正丁基酮的质谱图（图9.28）为例，列出各主要碎片离子的生成途径，即断裂，i断裂和氢重排反应。（式9.29）—（式9.32）。图9.28二正丁基酮的质谱(b)脂环酮环己酮上氧的n电子电离能较低，失去一个n电子生成分子离子后，通过反应式（9.33）—式（9.35）产生丰度高于20%以上的碎片离子（图9.29）。反应式（9.33）及式（9.35）是断裂和rH反应交替进行至产生碎片离子；反应式（9.34）则为断裂后（环开裂），引起电荷中心和游离基中心分离，随后发生i和断裂。图9.29环己酮的质谱3-甲基-六氢-2-茚酮是双环脂环酮，其分子离子的碎裂

5、反应途径与环己酮相似，断裂与rH反应交替进行[式（9.36）及式（9.37）]可合理解释质谱图中（图9.30）m/z95(100%)和m/z81(74.8%)离子的生成，m/z95离子可再发生i断裂而得到m/z67离子（80.8%）。这3个峰是质谱图中丰度最高的。图9.303-甲基-六氢-2茚酮的质谱图多环脂环酮分子离子及其子离子发生氢重排时，究竟哪一个氢在空间上处于发生重排反应的有利位置，与环系的立体构象有关。借助模型能较容易地判断哪一个氢将发生重排。以1-萘烷酮的质谱为例（图9.31），反应式（9.38）及反应式（9.40）说明了最有利的氢重排反应，并合理地解释了碎片离

6、子m/z97(100%)及m/z81(44.0)的生成。图9.311-萘烷酮的质谱(c)芳香酮由于芳香酮的共轭特征，其分子离子峰常为基峰且丰度高于30%的碎片离子很少。9.10-二氢蒽酮经断裂及i断裂失去CO，该离子再经断裂失去氢游离基[式（9.41）和图9.32]最终得到更为稳定的芳香环离子m/z165（89.6%）。9-芴酮失去CO后[式（9.42）和图9.33]，则产生稳定的m/z152离子（46.8%）,该离子虽然为奇电子离子，但因为是芳香环离子，因此丰度较高。图9.329，10-二氢蒽酮的质谱图9.339-芴酮的质谱杂环酮如γ-吡喃酮和γ-噻喃酮的裂解规律基本相似

7、，反应式（9.43）和反应式（9.44）阐明了γ-吡喃酮质谱图中（图9.34）主要碎片离子峰的生成路径；反应式（9.45）则阐明了γ-噻喃酮质谱图中（图9.35）主要碎片离子的生成路径。图9.34γ-吡喃酮的质谱图9.35γ-噻喃酮的质谱(d)饱和脂肪醛（1）m/z29的离子峰。正构饱和脂肪醛n-RCHO分子离子经断裂失去R，得到m/z29碎片离子[式（9.46）]。在甲醛、乙醛和丙醛的质谱图中，m/z29均为基峰。随着烷基链增长，m/z29离子的丰度逐渐降低，直到正十八烷醛，m/z29离