《质谱解析》PPT课件

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1、第6章质谱图分析6.1确定分子量和元素组成式6.2有机质谱中的反应及其机理6.3常见官能团的质谱裂解模式6.4质谱图的解析6.1确定分子量和元素组成式质谱图提供两方面的信息:A、分子量和元素组成式的信息。B、结构信息，即样品分子结构单元及其相互连接顺序的信息。6.1.1由EI谱确定分子量A.理论依据EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情况下失去一个价电子形成带正电离子M+.,那么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子,因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰,一般也就是谱图中最右端的峰.B.分子离子峰误判原因⑴样品不气

2、化，或气化分解，或在电离时无完整结构，因此没有分子离子峰。⑵杂质易挥发且其分子离子稳定，高质量端出峰。⑶同位素峰M+1、M+2、M-1等影响识别。C.分子离子峰识别1.根据化合物的稳定性及其峰强度判别M+各类化合物分子离子峰的稳定性有以下顺序：芳香环>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯烃>直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>支链烷烃>氰>伯醇>叔醇>缩醛。因此：芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃及某些含硫化合物等有显著M+；直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常显示M+；脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯等化合物及高分枝的化合物无M+.C.分子离子峰识别2.根据经验规律

3、⑴最大质量峰可能是M+⑵观察最大质量峰与低质量峰的关系a.合理的中性碎片丢失质量相差4~13、20~25、37、38、50~53、65、66等不可能出峰,否则M+判断错误；质量差为14时,可能有相差CH2的同系物存在。b.分子离子应该具有最完全的元素组成；c.多电荷离子按电荷数修正后所得质量数小于或等于分子离子质量数。C.分子离子峰识别⑶应用氮规则化合物不含或含偶数氮原子，分子量为偶数;含奇数氮原子时分子量为奇数.⑷注意M+1、M-1峰醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等，可能有较强的M+1峰。芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可能有较强的M-1峰。获取分子离子的改进方法A).降低电子轰击

4、能量，一般能使M+强度增加；B).样品衍生化，降低样品气化温度，有助于分子离子峰的出现；C).采用软电离技术，这是得到准分子离子峰而求得分子量的最佳途径。6.1.2由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量一.ESI谱的特点利用电喷雾方法,产生多电荷离子,检测质量可以达到1×105u以上.用于高分子量化合物的测定。ESI谱图ESI谱求分子量的原理电喷雾时，分子量为M的样品分子会与n个带点质点(其质量为X)相结合。表现在ESI谱上，离子的表观质荷比为：m/z=(M+nx)/nX—荷电者（species）质量，低pH时，为H+，X=1；n—为一系列整数值，谱图中呈现为峰簇。由于n有一系列数值，因而谱图中

5、呈现为峰簇。任取相邻的两个峰，即可求出样品分子量M。ESI谱求分子量示例例:任意取相邻二峰,右峰对应n1,左峰对应n2,计算M如下.令右峰m/z=m1，左峰m/z=m2则有:(M+n1X)/n1=m1(M+n2X)/n2=m2两式展开:M+n1X=n1m1M+n2X=n2m2整理得:n1m1-n1m2=m2-X即:n1=(m2-X)/(m1-m2)因此,任取相邻两峰,读出m1和m2,就可计算出M。M=n1(m1-X)注意，计算时，取较高的相邻两峰更准确。6.1.3解析软电离的谱图得到分子量软电离技术主要针对中、低分子量物质。负离子谱：一般生成[M-H]-；正离子谱：①较易产生[M+H]+②[

6、M+H]+，[M-H]+不能判定时，根据软电离条件找分子量。例如：CI：甲烷为反应气时，生成[M+C2H5]+和[M+C3H5]+；NH3为反应气时，碱性分子生成[M+H]+,酸性分子生成[M-H]+；由此求得分子量；FAB:加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子，产生[M+Na]+,[M+K]+,进而求得分子量；③较高分子量的样品，可能同时生成M+H┐+，M+2H┐+，M+3H┐+等。6.1.4由高分辨质谱数据确定分子式可行性：（1）目前已经测得常见同位素的精确原子量同位素原子量同位素原子量1H1.0078250419F18.99840332H2.0141017928Si27.97

7、6928413C13.003354831P30.973763414N14.003074032S31.972071815N15.000109035Cl34.968852716O15.994914679Br78.918336018O17.9991594127I126.9044776.1.4由高分辨质谱数据确定分子式（2）高分辨质谱仪可完成分子式的确定。高分辨质谱仪可测出样品分子的精确质量（毫质量单位mu或其以下）