《质谱jiaoca》PPT课件

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1、ChapterFiveMassSpectroscopyForShort：MS第5章质谱5.1质谱的基本知识5.2有机质谱中的裂解反应5.3常见各类化合物的质谱5.4质谱解析程序及应用5.1质谱的基本知识质谱法（MS)是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z(离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱。MS可给出样品相对分子质量及分子式。特别是色谱与质谱的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手段。1质谱仪与质谱

2、分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.快原子轰击1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。离子源①电子轰击源（ElectronIonization，EI)++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+EI源的特点

3、：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量(10~240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。测定分子量一般小于<800电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加EI的缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰强度低，甚至没有分子离子峰。当样品分子不能汽化或遇热分解时，则更没有分子离子峰。可以用软电离方法来解决此问题。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）最强峰为准分子离子谱图简单不适

4、用难挥发试样。对于不稳定的有机化合物，可得很强的分子离子峰++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;试样电离是由离子-分子反应产生的。以CH4为反应气③场致电离源（FieldIonization，FI)和场解析(FieldDesorption)电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm④快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB)⑤基质辅助激光解析电离(Matrix-AssistedLaserD

5、esorption-Ionization,MALDI)将被分析的样品的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发溶剂，于是被分析物质与基质成为晶体或半晶体。用一定波长的激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，使基质分子和样品投射到气相并进行电离。适合于极性物质的测定。准分子离子峰基本上为基峰。基峰为M+H+或M+Na+或M+K+，或M+NH4+分析高极性、大相对分子质量、难挥发和热不稳定样品MALDIM:597M+H:598MALDIM:611M+Na:634;636⑥电喷雾电离(ElectrospayIonization,ESI)：电喷雾电离是很软的电离方法，它通

6、常没有碎片离子，只有整体分子的峰。适合于极性物质的测定。准分子离子峰基本上为基峰。基峰为M+H+或M+Na+或M+K+，或M+NH4+ESIM:580M+Na:603M+K:619日本岛津气相色谱质谱联用仪GCMS-QP2010plus（QP:四级杆；plus：加强版）2质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=H0zV曲率半径：R=(m)/zH0质谱方程式：m/z=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/z的离子进入检测器。加速后离子的动能:(1/2)m2=z

7、V=[(2V)/(m/z)]1/23质谱图正癸烷质谱峰：不同的峰代表不同质荷比的离子；峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图横坐标：质荷比（m/z)纵坐标：离子峰的相对丰度基峰：图中最高的峰（定为100％）一般，有机物中价电子的失电子难易次序：n电子>π电子>σ电子例1）分子离子（molecularion）4质谱的离子类型及化合物分子式的确定分子电离一个电子形成的离子所产生的峰M+,一般书写成M+·。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子峰的识别：（1）除同位素峰及准分子离子峰以外，分子离子峰在质谱图中应该是质荷比最高的峰；（2）分子离子峰是奇电

8、子离子峰；（3）分子离子峰能合理地丢失