核磁,质谱课件 质谱鉴定

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1、分子质量的测定从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：(l)由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。在只含C

2、，H，0，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。（2）符合“氮律”规则（3）存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相应为M-l，M-15，M-18，M-28…碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M一21至M－24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。（4）原则上除同位素峰外它是最高

3、质量的峰。但要注意某些样品会形成质子化离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M＋R)+峰。（5）在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。选用其他电离方式。碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重然而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为

4、碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生。有机化合物断裂方式:有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的m／z=71或m／z=57的离子在烃烷质谱中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43，55和57）占优势，在m／z＞57区出现峰的相对强度随m／z增大而减小，而且会出现一系列

5、m／z相差14的离子峰，这是由于碎裂下来一CH2一的结果。在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：R＋X→R+＋X·而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H含有C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含C＝0的碎片上：

6、苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．质谱图上相应的峰为重排离子峰．转移的基团常常是氢原子．这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（Mclaffertyrearrangement）形式可以归纳如下：可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的

7、化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等．发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子．