环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展.pdf

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1、第3l卷第9期应用化学Vo1．31Iss．92014年9月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYSep．2014环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展游歌云程之泉彭浩贺红武(华中师范大学化学学院教育部农药与化学生物学重点实验室武汉430079)摘要简要介绍了制备环三磷腈类阻燃剂所需起始原料六氯环三磷腈的合成方法、合成及取代反应机理；介绍了环三磷腈阻燃剂的阻燃机理；着重阐述了近2O年间反应型的羟基／氨基环三磷腈、环氧基环三磷腈、含不饱和双键的环三磷腈、羧基环三磷腈阻燃剂，以及添加型烷氧基环三磷腈、芳氧基环三磷腈的合成及阻燃应

2、用，同时综述了其应用材料的热稳定性能和阻燃性能，并对其发展趋势作了总结和展望。关键词有机磷阻燃剂，六氯环三磷腈，阻燃机理，反应型，添加型中图分类号：0633．1；TQ322．4文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)09-0993．17DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．30536伴随着21世纪科技的腾飞，高分子材料被广泛应用于生产、科研和国防及人们日常生活的各个部门中，然而普通的高分子材料具有高度的易燃性，这无疑给人们的生命财产留下了极大的安全隐患。因此，提高材料的热稳定性，增强材料的抗燃性成为当前材料改性研究的

3、热点。阻燃剂作为一种能有效阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂而被广泛应用于提升材料的耐火能力，已成为合成高分子材料的重要助剂。卤系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但有些溴系阻燃剂及其阻燃的材料在光解或燃烧的过程生成二嗯英，对人类健康、安全和环境存在潜在危害¨，已引起环保组织及各国政府的高度重视和警惕引。无卤有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，因其品种多、用途广、高效、低毒而备受使用者和研究者青睐J。环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，具有稳定的六元环共轭结构而导致热稳定性能良好，同时具有多侧基易衍生化的特点，其衍生物

4、兼备无机物和有机物的优异性能，热稳定性好，在阻燃领域具有广阔的研究及应用前景j。1六氯环三磷腈六氯环三磷腈(HCCP)是由四配位的磷和二配位的氮通过单双键交替形成的六元环状化合物，在环中形成共轭结构，P．N键是等同的_9J。其常规的合成方法是：以PCI和NHC1为起始原料，在惰性溶剂氯苯(或四氯乙烷)中加热回流，在金属催化剂的作用下反应，制得HCCP粗产品，经过滤，正己烷反复重结晶可得纯净的白色或淡黄色的HCCP。该合成经历了一个非常复杂的过程，常伴随有多种副产物的产生，目前一般认为HCCP是由中间体[C13P(NPC1：)：NPC1]cl一脱一

5、分子PC1环化生成，具体历程如Scheme1所示I1。。。PC1+NHC1C1P==NH一．HC1Cl3P==NH+2PC1s(C13~NPC13)PC1(C13~NPC13)PC16+NH4C1(C13~NPC12NPC13)Cl(C13~NPC12-~-NPCI3)C1+C13P-~-NH——．[cl3P(NPC12)2NPCI3]C1—2013—10-30收稿，2014-01—14修回，2014-03—18接受国家磷资源开发利用工程技术研究中心开放基金项目(2012k011)资助通讯联系人：贺红武，教授；Tel／Fax：027-678679

6、60；E—mail：he1208@mail．CCHU．edu．cn；研究方向：应用有机化学应用化学第31卷[cl3P(NPC12)2NPC13]c1一—一PCI(NPC1)32Scheme1SynthesismechanismofHexachloroeyclotriphosphazene[。]近几十年来，研究者为了提高HCCP的合成产率及产品纯度，针对反应原料的选择、催化剂的选择和分离提纯等工艺条件展开了一系列的优化探索，取得了较好的成果¨¨]。如陈海群等1研究以氯化铵和五氯化磷为原料，吡啶作缚酸剂，在无催化剂和N气保护的条件下，经简单易行的两步

7、反应快速高效的合成了HCCP，最优条件下收率达89．4％。HCCP具有6个极其活泼的氯原子，通过控制反应中亲核试剂的反应量，可与其发生一系列全部或部分的亲核取代反应-1]，是环三磷腈衍生物制备的重要中间体。在亲核取代反应过程中有HC1生成，缚酸剂的加入能有效提高反应速率及产率，其反应通式如Scheme2所示。N3P3C16+Nu(ROH，RNH2，RRNH，⋯)Base(NaOH，K2CO3，Et3N，⋯)NP3C16⋯R+nHC12Scheme2Synthesisofcyclotriphosphazenederivatives2环三磷腈阻燃剂的

8、阻燃机理阻燃剂的阻燃机理主要包括气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。气相阻燃机理主要体现以下两个方面J：1)不燃性气体作用：阻燃剂受热分解生成