有机磷类阻燃剂的合成及应用进展.pdf

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1、第33卷第6期应用化学V01．33Iss．62016年6月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJune2016有机磷类阻燃剂的合成及应用进展李娜娜姜国伟。周光远”姜振华王华伟(中国科学院长春应用化学研究所，生态环境高分子材料重点实验室长春130022；中国科学院大学北京100049；e吉林大学化学学院长春130012；天津大沽化工有限公司天津300450)摘要由于有机磷阻燃剂具有高效、低毒、无污染及无烟等特点，该领域的研究在国内外得到极大的关注，已经在合成和应用等方面取得了显著成就

2、。本文对磷系阻燃剂的阻燃机理及近年来磷系阻燃剂的应用进展作了简要综述。分别综述了各类有机含磷阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。关键词磷系阻燃剂；阻燃机理；分类；发展趋势中图分类号：0631文献标识码：A文章编号：1000-0518(2016)06-0611-13DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2016．06．150299当今社会火灾安全尤为重要，为了满足人们对防火的要求，高分子材料的阻燃研究越来越多。有机磷系阻燃剂能够符合环保、高效的要求，同时具有阻燃和增塑双重

3、功效，可以实现阻燃剂无卤化，改善高分子材料加工成型过程中的流动性，因此成为当今研究的热点。根据化合物结构的不同，有机磷阻燃剂可分为磷酸酯类、膦酸酯类、氧化膦类、磷杂环类、磷酸酯聚合物类及有机磷酸盐类。早期，许多学者对于有机磷系阻燃剂的合成及应用进行了诸多研究引。本文介绍了磷系阻燃剂的阻燃机理，并根据有机磷阻燃剂的不同分类，介绍了近年来各类有机磷阻燃剂的研究和应用现状，并探讨了有机磷阻燃剂的发展前景。1有机磷类阻燃剂的阻燃机理有机磷系阻燃剂的阻燃机理主要有气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理两种。气相阻燃机理是指阻燃剂

4、能够产生挥发性自由基，捕获气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基，终止链反应，从而达到阻燃的效果。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，它们可以使火焰区氢的自由基浓度降低，从而使火焰熄灭，该反应过程可用下式表达：nH3PO4HPO2+PO·+其它PO·+H·——}HPOHPO+H·H2+PO·PO·+·0H—__+HPO+O·磷系阻燃剂主要的阻燃机理即为凝聚相阻燃机理，含磷阻燃剂对于含氧的高分子材料具有较好的阻燃效果。在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸液态膜来保护聚合物基质，磷酸又进一步脱水生

5、成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸J。其变化过程如下：磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸上述过程中，聚偏磷酸的生成是高聚物脱水炭化的关键，高聚物脱水炭化后，形成覆与材料表面的炭层。炭层不可燃并能够隔氧，可使燃烧无法进行，其导热性差，可有效减少从火焰区传递至基材的热量，从而降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，成炭过程如图l所示。磷化合物对某些高聚物的2015-08-17收稿，2015·10-28修回，2015-12—17接受通讯联系人：周光远，研究员；Tel：0431~5262204；Fax：0431~5685

6、653；E-mail：gyzhou@ciae．ac．cn；研究方向：烯烃聚合催化剂与结构可控聚合新型聚酯合成612应用化学第33卷阻燃作用主要来自于磷酸和偏磷酸的覆盖作用，且主要发生在火灾初期高聚物分解阶段。OHHII一}Lo——C——C————

7、_+＼C／／JJ＼图1脱水成炭过程Fig．1Processofdehydrationintocarbon有机磷酸酯类是热稳定、高沸点的物质，还具有一定的增塑作用，通过燃烧分解成磷酸或多磷酸，再与聚合物作用，其阻燃机理如上所述。磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分

8、解时的脱水而炭化。这一脱水炭化步骤往往依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具有含氧基团的高聚物，它们的阻燃效果会好些。为了提高阻燃效率，常采用一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用，它们对基材所产生的阻燃作用往往要大于由一单一i组、、广1一分．所产生的阻燃作用之和，因此也称为协同效应。目前被实验所证实了具有协同效应的有很多，如磷，一卤协同、磷一氮协同、磷．磷协同和磷．硅协同等]。含氮阻燃剂在发生火灾时，易受热放出CO：、N、NH，和H：0等不燃性气体，通过这些不燃性气体，可以稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的

9、可燃物的浓度，同时在热对流中可带走一部分的热量，从而达到协同阻燃的效果。2有机磷系阻燃剂的种类2．1磷酸酯类阻燃剂磷酸酯化合物主要是以三氯氧磷为主要原料，与酚或醇等化合物发生反应制备的一类阻燃剂。该类阻燃剂主要形态为粘稠液体，部分为低熔点固体。磷酸酯阻燃剂近年来发展迅速，随着阻燃剂无卤化的发展，磷酸酯阻燃剂在工程塑料以及热固性树脂方面的应用逐步扩展。磷酸酯类阻燃剂主要包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷