反相离子对色谱保留值变化规律式的推导

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1、反相离子对色谱保留值变化规律式的推导*邹汉法张玉奎卢佩章（中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心，大连，116012）〔提要〕本文应用统计热力学的方法，考虑到分子和静电作用力的存在，导出了反相离子对色谱中流动相强组分浓度CB离子对试剂浓度Cp和离子强度影响离子对试剂在固定相表面吸附量的基本关系式；在此基础上进一步导出这些参数影响溶质k'值的保留值变化规律式。对于一元有机酸、碱和两性物质，还导出酸度影响这几类溶质k'的关系式。反相离子对色谱法由于保持了反相色谱法操加入少许离子对试剂P在推导反相离子对色谱的作简

2、便、分离柱效高所固有的优点，而且能同时保留值变化规律时，提出几点假定为：分离离子和中性分子的混合物[1]，因此在药物（一）离子对试剂在固定相和流动相之间形成分析、生化样品分析、染料及中间体的分离检测动态平衡，并在固定相表面形成双电层。等领域都获得了广泛的应用[2-5]。为了进行反相（二）离子对试剂只复盖部分固定相表面，双离子对色谱分离条件的选择，色谱峰定性和保留电层产生的静电作用力和未复盖的固定相表面产值预测，必须研究反相离子对色谱的分离机理，生的分子作用力同时对有机离子起保留作用。在此基础上有一个描述各种因素影响保

3、留值变化（三）流动相内部溶质和离子对试剂的位能场的规律式。现在主要有三种模型或理论来解释反是均一的。位能场主要由离子与离子间和离子与相离子对色谱实验中观察到的现象和结果：(1)分子间的静电和分子作用力所决定。离子对保留机理[6,7]；(2)动态离子交换模（四）由于溶质离子数目相对于溶剂分子和离型[8,9]，(3）离子作用模型[10,1。以上险这几子对试剂数目要少6～ꬸ8个数量级，故可忽略溶质种模型都很难给出各种因素影响保留值的的基本A之间的相互作用。关系式。在本论文中，我们应用统计热力学的方二、流动相强组分浓度CB和

4、离子对法，考虑到分子作用力和静电作用力对离子对试试剂浓度Cp及离子强度影响离子对试剂剂在固定相表面吸附量的影响，导出了各种因素吸附量的关系式对固定相表面量影响的关系式；在此基础上导出有了前述中几点假定，如果认为流动相中电了各种因素影响保留值的变化规律式。对于一元解质离子只对离子对试剂位能场有影响，则与文酸、碱及两性溶质，还导出了流动相酸度影响保献[2]中的处理方法相同，可得离子对试剂在流留值的基本关系。动相中的化学势为：一、反相离子色谱系统的几点假设考虑由溶质A和溶剂B、B1组成流动相中*本课题为国家自然科学基金资助

5、项目式中的字母和以下表达式中字母的物理意义见附同理可得离子对试剂在固定相表面的化学势录。为：由于平衡时，溶质在二相中的化学势相等，并且有所以有：离子对试剂在流动相中的位能场由分子和静电作表达式为：用力所决定，其中分子作用力包括了色散、偶极和氢键等分子作用力：同理可得离子对试剂在固定相表面的位能场与文献[12]中的相同处理方法，由分子作用力为：决定的位能场由下式表达：式中静电作用力对离子对试剂在固定相表面位能场的贡献可由下式表达：由静电作用对流动相中离子对试剂位能场贡献的由于离子对试剂对固定相表面有更高的亲合作用假定流

6、动相中所有的无机离子只带有一个电荷，力，所以其它无机离子的吸附量远远低于离子对则有：试剂吸附量，所以有：将(9),(10)式代入（8）式则有：作为一级近似，在固定相表面吸附有较多的离子离子对试剂在固定表面的吸附不符合弗仑德利希对试剂Na时，则有

7、FNpZp

8、>ε씰DRT,因此吸附[14]。这里假定作为一级近似可由弗仑德利(11)式又可写成：希吸附来描述溶剂和离子对试剂的吸附，所以有：在液相色谱中，弗仑德利希等温吸附线通常被用于描述溶剂和离子对试剂在固定相表面的吸把（14）式代入（12）式，进一步将(12)、(10)式

9、代入附过程。但在反相离子对色谱中又有一些人发现(7)式，同时把（5,6）式代入（4）式有：同理可获得溶剂Bi在二相中的位能场差别的表达式为：在获得(16)式时我们认为中性溶剂分子在流动相和固定相中具有相同的电位能场。同时利用文献[12]的结果有：(18)式中每一参数a',b',c',df,g'和h'的表达式省略。三、溶质保留值变化规律式与（二）中的处理过程相同，考虑一个有溶将(15)、(16)和（17）式代入（3）式可得各种因素影响剂B、B1离子对试剂P溶质A和固定相组成离子对试剂在固定相表面吸附量Ca的关系式为：的

10、分离系统，溶质在流动相中的化学势为：同理溶质A在固定相表面的化学势为：当溶质达到平衡时，A和A相等。应用第2节中的处理方法，考虑到分子和静电作用力影响，在溶质离解和分配过程达到平衡时，则有：可导出流动相组成CB、离子对试剂浓度Cp和离子强度影响保留值的关系式为：四、流动相酸度影响有机酸、碱和两性物质保留值关系式的推导假定有一溶质为两性物质、则在