醇酚醚及羰基化合物.ppt

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1、醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)维生素C分子结构中的烯二醇基C3位—OH由于受共轭效应的影响，酸性较强（pKa=4.17);C2位—OH由于形成分子内氢键，酸性极弱（pKa=11.75）。故维生素C一般表现为一元酸,可与碳酸氢钠作用生成钠盐。对羟基苯甲醛的分子间氢键邻羟基苯甲醛的分子内氢键MP:-7℃BP:196

2、.5℃溶解度:微溶于水(0.01g-1g/100g)MP:112-116℃(lit.)BP:246.6℃溶解度:1.388g/100ml（30.5℃）对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚分子中羟基越多形成的氢键越多，如：Bp:197℃125℃84℃硫醇的酸性比醇强CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=171.制备：（1）烯烃的水合(B)间接水合（a）加硫酸（遵循马氏）(A)直接水合（遵循马氏）（b）硼氢化-氧化（反马氏）(2)卤代烃的水解(3)羰基化合物的还原醛酮的还原：①催化加氢/

3、Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）B2H6（有不饱和键也被还原）羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni②乙硼烷还原羧酸③羧酸很难用催化氢化法还原，一般转化为酯再还原④LiAlH4(4)格氏反应醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇。酰卤、酯、酸酐与Grignard试剂（RMgX）发生加成-消去反应生成酮，进而再与

4、RMgX反应生成叔醇。低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。腈与RMgX反应生成酮和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应;3．反应：(1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）对于氢活性较弱的可以用更强的碱，如氢化钠、氨基钠等.(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂HX=HI,HBr,HCl活性依次减弱。叔醇〉仲醇〉伯醇Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）(3)与卤化磷和亚硫酰氯作用(4)与无机酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯（4）脱水反应扎

5、依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。也有一些不符合扎依采夫规则(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4)(6)邻二醇的制备和氧化开裂①烯烃氧化制备1,2-二醇（顺式）也可在催化量OsO4存在下，用氯酸盐（ClO3-)或过氧化氢（H2O2）作催化剂②环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式）③邻二醇的氧化开裂二、酚1．制备：（1）磺化碱熔(2)芳卤的水解2.反应：(1)酚羟基上的反应①酸性（与醇对比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa

6、=6.38）②与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应）③与酰氯、酸酐成酯(2)与溴水反应三、醚1．制备：(1)醇分子间脱水（制备单醚）(2)Williamson醚的制备乙基叔丁基醚的制备：酚醚的制备：2．反应：(1)醚键的开裂三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能使醚键断裂，如：合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。(2)环氧乙烷的开裂：①酸催化开裂：②碱催化开裂：③不对称环氧化合物的开裂：抗生素麦咪诺的合成④例题一种含硅阻燃剂的合成1．制备：（1）醇的氧化常用的氧化剂：四、醛酮

7、化合物①重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏），高级醛会进一步氧化成羧酸；KMnO4一般不用于仲醇氧化成酮的制备，会发生碳链断裂。②Collins试剂（CrO3·Py2），PDC(重铬酸·Py2)或PCC(氯铬酸·Py2)用于氧化伯醇至醛类的氧化剂，对于氧化仲醇至酮类同样适用；分子中如存在不饱和键不受影响。③Oppenauer氧化(丙酮-异丙醇铝)和Jones试剂(CrO3-H2SO4）不饱和仲醇用丙酮-异丙醇铝或Jones试剂为氧化剂，可得相应不饱和酮；Oppenauer氧化不适

8、合伯醇，碱性条件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。Jones试剂可将伯醇氧化为羧酸。④活性二氧化锰活性二氧化锰可以氧化β不饱和伯、仲醇（烯丙醇或苄醇）为相应的不饱和醛、酮。（2）炔烃的水合(3)傅克酰基化反应3．反应：（1）亲核加成（HCN、NaHSO3、醇、格氏试剂、氨的衍生物）（A）与氢氰酸的加成反应