《醇酚醚教学》ppt课件

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第十章醇、酚、醚 醇、酚、醚可以看作是水分子巾的氢原子被烃基取代的衍生物。水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇仲>伯。这是由形成的碳正离子的稳定性决定的，因为三级碳正离子的稳定性最高。 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。另外，因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。某些醇在脱水时，由于发生重排而生成不同烯烃的混合物，如： 实际上醇的脱水与烯烃的水合是一个可逆反应，所以控制影响平衡的因素则可使反应向某一方向进行，烯烃水合的历程就是醇脱水的逆过程。 (2)分子间脱水两分子醇可以发生分子间脱水，产物是醚。如：主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？ 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 与乙醇的分子内脱水相比，反应条件的区别只在于温度，温度较高时则主要发生消除反应得到烯烃。仲醇或叔醇在酸的催化下加热，主要产物是烯。如果用两种不同的醇反应，则得到三种醚的混合物。 所以醇分子间脱水只适于制备简单醚，即两个烷基相同的醚，混合醚则需由卤代烃与醇钠制备。 4.氧化或脱氢（用于区别伯、仲、叔醇）伯醇或仲醇用高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛或酮。叔醇在同样条件下不被氧化。 Jones’Reagent：CrO3/H2SO4： 选择性氧化：PCC(Pyridiniumchlorochromate)双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段 (2)催化脱氢： 5.多元醇的反应 2).用高碘酸（HIO4）或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇，例： 不仅含有相邻羟基的化合物可以发生上述反应，而且α-羟基醛或α-羟基酮也都可以被高碘酸氧化，反应物分子中的羰基(C=C)被氧化为羧基或CO2。两个羟基不相邻的二元醇如1，3-二醇则不被高碘酸氧化断裂。邻二醇和高碘酸的反应是定量完成的，所以通过反应中消耗的高碘酸的量，以及反应产物的测定，可以确定羟基相邻的二元或多元醇，或α-羟基醛或酮的结构。 3）邻二醇的片呐醇重排PinacolRearrangement 五、醇的制备由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解 1.由烯烃制备 特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边)，选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。 例： 2.由羰基化合物制备 格氏试剂与环氧乙烷作用，例： 2)炔化物与醛、酮反应3)醛、酮的还原 3.由卤代烃水解（略）4、多元醇的制备 六、重要代表物自然界含羟基的化合物很多，由极简单的甲醇、乙醇(糖类物质的发酵产物)直至比较复杂的含多个官能团的化合物，如乳酸、某些氨基酸、固醇类化合物、糖等，它们是动植物代谢过程中的重要物质。这些将在以后有关章节讨论，这里着重于一些简单的醇。 1.环己六醇环己六醇又名肌醇。为白色结晶，熔点225℃，相对密度1.752，能溶于水，而不溶于无水乙醇、乙醚中，有甜味，在医药上有抗脂肪肝的作用。 肌醇广泛分布于动植物界，例如存在于动物心脏、肌肉和未成熟的豌豆等中，是某些动物和微生物生长所必需的物质。肌醇的六磷酸酯也叫肌醇六磷酸，旧称植酸，以钙镁盐(肌醇六磷酸钙镁)的形式广泛存在干植物界。 第二节消除反应消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除：在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。1，3－消除： 一、β-消除反应1.E2消除反应 2.E1消除反应 Pleasetrytoproposeamechanismforthefollowingreaction： 立体化学 3、E2/E1竞争问题（1）底物结构(StructuresofSubstrates)RX:10,20,E2;30E1ROH:10E2;20,30E1（2）离去基团(LeavingGroups)R-I>R-Br>R-Cl>R-F 4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题1)SN2/E2竞争卤代烃的反应活性:SN210>20>30E230>20>1010卤代烃易于取代，较少消去。但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加。 2)SN1/E1竞争卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30>20>10;RI>RBr>RCl反应温度高有利于E1。极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1。 二.α-消除与卡宾的反应 1、卡宾的生成 能量较低能量较高2.卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？两种情况：单线态卡宾接近sp2；三线态卡宾sp 3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。 第三节酚羟基直接与芳香环相连的化合物叫做酚，简写为Ar－OH。如： 一般的烯醇是不稳定的，它们主要以其异构体—羰基化合物—的形式存在。 但在酚中，羟基所连接的sp2杂化碳原子，形成了环闭的共轭体系，这种形式的“烯醇”是稳定的。酚羟基中氧原子上两对未共用电子对之一占据未参与杂化的p轨道，与苯环的大π键形成p-π共轭体系，如图。因此酚羟基就和醇中的羟基在性质上有所不同，所以醇和酚属于两类化合物。 一、命名一般命名时，以酚为母体，有时也将羟基当作取代基，如： 二、物理性质1、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。2、具有特殊气味。3、能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度。4、具有腐蚀性和杀菌能力。5、纯净者无色，但由于酚容易被空气中的氧氧化而产生有色杂质，所以酚一般常带有不同程度的黄或红色。 三、化学性质 酚和醇含有同样的官能团—羟基，但是由于酚中氧原子上未共用电子对与苯环形成p—π共轭体系，而使与羟基相连的碳上电子密度增高，不利于亲核试剂的进攻，所以酚羟基不易被其它基团（如X-）取代。 1、酸性由于酚羟基中氧原子的p轨道与苯环形成p一π共轭体系，氧上未共用电子对向苯环转移，因而氢—氧之间电子密度比醇中的低，也就是氢—氧之间的结合较醇中弱，所以酚羟基中的氢较醇羟基的氢容易以H+形式离解。从另一方面说，酚离解生成的 苯氧基负离子与烷氧基负离子相比，前者氧上的负电荷可以分散到苯环上，从而比烷氧基负离子稳定，所以酚的酸性比醇强。苯酚的Ka为1.2810-10。但酚的酸性比碳酸(Ka=4.310-7)要弱，所以酚只能与强碱成盐，而不能与碳酸氢钠作用。 酚中芳环上如连有卤素或硝基等吸电子基团，可使酚的酸性增强，如2，4，6—三硝基苯酚的酸性很强，俗称苦味酸。芳环上如连有给电子基团如CH3一，则酚的酸性减弱。 G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa:10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16 2、芳香醚的生成芳香醚通常不能由酚羟基间直接失水制得，必须用间接的方法，例如，由酚钠与卤代烃或硫酸二烷基酯作用，实际上就是酚负离子(C6H5O-)作为亲核试剂与卤代烃反应。 由2，4-二氯苯酚与对硝基氯苯通过威廉逊合成得到的产物叫除草醚，可杀除水田一年生杂草。 3、与三氯化铁的显色反应具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构(-C=C-OH)的化合物大多能与三氯化铁的水溶液显颜色反应，酚即属于这类物质，多数酚能与三氯化铁产生红、绿、蓝、紫等不同的颜色，这种显色反应主要用来鉴别酚或烯醇式结构的存在。但有些酚不与三氯化铁显色，所以得到负结果时，不能说明不存在酚，在这种情况下，则需用其它方法加以验证。苯酚生成紫色。 反应的机理以及有色物质的组成日前尚不完全清楚。 4、氧化酚比醇容易被氧化，空气中的氧就能将酚氧化。例如苯酚或对苯二酚氧化都生成对苯醌。具有对苯醌或邻苯醌结构的物质都是有颜色的，这便是酚常带有颜色的原因。 5、芳环上的取代反应酚中的芳香环可以发生一般芳香烃的取代反应，如卤代、硝化、磺化等。由于羟基氧原子与苯环形成p-π共轭体系，总的电子效应是使苯环上电子密度增高，所以酚比苯更容易进行亲电取代反应。 反应极为灵敏，而且是定量完成的，在极稀的苯酚溶液(如1：100000)中加数滴溴水，便可看出明显的混浊现象，故此反应可用于苯酚的定性或定量测定。(1)卤代苯酚的水溶液与溴水作用，立刻产生2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，而不是得到—元取代的产物。 在非极性溶剂中，如以四氯化碳或二硫化碳作溶剂，并控制溴的用量，则可得到一溴代酚。 (2)硝化苯酚在室温下就可被稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。 邻硝基苯酚分子中的羟基与硝基相距较近，硝基上的氧可以与羟基中的氢形成分子内的氢键而构成一个环，这样构成的环叫螯环(chelating，ring)或钳合环，这样就失去了分子间缔合以及与水分子缔合的可能性。对硝基苯酚中由于羟基与硝基相距较远，不能在分子内形成氢键，但分子间可通过氢键缔合，并且也可与水缔合。 由于以上原因，与对硝基苯酚(熔点114℃，沸点279℃)相比，邻硝基苯酚(熔点44.5℃，沸点214℃)的挥发度高，水溶性低，它可以随水蒸气挥发，因此用水蒸气蒸馏的方法就可以把两种异构体分开。 (3)磺化 (4)亚硝化 (5)烷基化和酰基化：不能用AlCl3作催化剂 （6）缩合反应 3.氧化与还原很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。 四、酚的制法1、磺酸盐碱熔法 举例： 2.氯苯水解法 3.异丙苯氧化法 反应机理： 四、重要代表物酚及其衍生物在自然界分布极广，例如存在于麝香草中的麝香草酚(也叫百里酚)，有杀菌力，可用于医药及配制香精；存在于丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚除可用作香料外，还有杀菌和防腐的作用。漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春藤中，它能引起过敏而使皮肤起泡。 此外，某些天然氨基酸，植物中的丹宁、木质豪以及某些使植物呈现美丽颜色的花色素等都是结构更为复杂的酚，将在以后有关章节讨论。 1、苯酚苯酚俗名石炭酸，除来源于煤焦油外，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备。 纯净的苯酚是无色棱形结晶，有特殊气味，在空气中放置易因氧化而变成红色。室温时稍溶于本，在65℃以上可与水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。 苯酚能凝固蛋白质，因此对皮肤有腐蚀性，并有杀菌效力，是外科上最早使用的消毒剂，因为有毒，现已不用。苯酚的致死量为1—15g，也可通过皮肤吸收进入体内而引起中毒。苯酚的稀溶液，或与熟石灰混合可用作厕所、马厩、阴沟等的消毒剂。 2、甲苯酚甲苯酚有邻、间和对三种异构钵，都存在于煤焦油中。除间位异构体为液体外，其它两种为低熔点固体，有苯酚气味，其杀菌效力比苯酚强，目前医药上使用的消毒剂“煤酚皂溶液”就是含有47％～53％三种甲苯酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔(Lysol)。甲苯酚的毒性与苯酚相同。 3、苯二酚苯二酚有邻位、间位和对位三种异构体，对苯二酚又称氢醌。邻苯二酚俗名儿茶酚或焦儿茶酚。它们的衍生物多存在于植物中。三种苯二酚都是结晶形固体，能溶于水、乙醇、乙醚中。间苯二酚用于合成染料、树脂粘合剂等。邻和对苯二酚由 于易被弱氧化剂氧化为醌，所以主要用途是作还原剂．如用作黑白胶片的显影剂(将胶片上感光后的卤化银还原为银)、阻聚剂(防止高分子单体因氧化剂的存在而聚合)等。邻苯二酚的一个重要衍生物是肾上腺素。肾上腺素是肾上腺髓质的主要激素， 以左旋体存在于动物及人体中，为无色或淡棕色结晶，熔点211—212℃，无臭，味苦，微溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等，但易溶于酸或碱中，在中性或礴性溶液中不稳定，遇光即分解变色。肾上腺素对交感神经有兴奋作用，有加速心脏跳动、收缩血管、增高血压、放大瞳孔等功 能，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支气管子滑肌松弛的作用，故一般用于支气管哮喘、过敏性休克及其它过敏性反应的急救。 4、萘酚萘酚有α及β两种异构体，者都是能升华的结晶。α—萘酚与三氯化铁水溶液生成紫色沉淀。β—萘酚与三氯化铁则显绿色。它们都是合成染料的重要原料。 第四节醚醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物，烃基可以是烷基、烯基、芳基等。C-O-C键叫做醚键。一、命名1、普通命名法：①结构比较简单的醚，多习惯按它的烃基命名，分子较小的简单脂肪醚中的“二”字常可省略。如： ②两个烃基不同时，将较小的烃基放在前面；烃基中有一个是芳香基时，芳香基放在前面，如： 2、系统命名法：醚的系统命名是将RO-或ArO-当作取代基，以烃为母体命名。①脂肪醚是以较长的碳链作为母体烃，将含碳数较少的烃基与氧连在一起，叫做烷氧基，如： ②烃基中有一个是芳香环的，则以芳香环为母体，如： 3、环醚的命名：氧所连接的两个烃基形成一个环的，属于环醚，一般用俗名，如： 大环多醚： 二、物理性质大多数醚在室温下为液体，有香味。由于分子中没有与氧原子相连的氢．所以醚分子间不能以氢键缔合，故其沸点和相对密度都比相应的醇低。醚的沸点与相对分子质量相当的烷烃相近，如乙醚(相对分子质量74)的沸点为34.5℃，正丁醇的沸点为117.2℃，而戊烷(相对分子质量72)的沸点为36.1℃。 醚有极性，而且由于醚分子中含有电负性较强的氧，所以可与水或醇等形成氢键，因此醚在水中的溶解度比烷烃大，并能溶于许多极性及非极性有机溶剂中。 乙醚是用途最广的一个醚，是无色液体，在室温时每100g水中约能溶解7g乙醚。乙醚能溶解许多有机物，因而是常用的有机溶剂。它极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸，因此使用时必须十分小心。乙醚有麻醉作用，于1850年即被用作外科手术上的全身麻醉剂。 三、化学性质除某些环醚外，C-O-C键是相当稳定的，不易进行一般的有机反应，所以从化学反应角度说，醚不如醇和酚重要，也正因为如此，在许多反应中可用醚作溶剂。 1、醚键的断裂在加热的情况下，浓酸如HI，HBr等能使醚键断裂，这是因为强酸与醚中氧原子形成烊盐而使碳—氧键变弱所致，氢碘酸的作用比氢溴酸强。醚与氢碘酸作用生成碘代烷与醇。 如果两个烷基有大小，那么醚键的断裂发生在小烷基—端，因为I-对缺电子碳的亲核攻击是沿着空间上有利的方向进行的。例如： 如果醚中一个烃基是芳香基，如苯甲醚，则反应生成碘甲烷与苯酚，苯酚不再与氢碘酸作用。由于反应是定量完成的，所以通过一定的方法，测定碘甲烷的量，则可推算分子中甲氧基的含量。伯烷基醚按SN2机制断裂，叔烷基醚按SN1机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。 2、形成烊盐与络合物与醇或水相似，醚中氧原子上的未共用电子对能接受质子，生成烊盐。醚接受质子的能力很弱，必须与浓强酸才能生成烊盐。醚由于生成烊盐而溶解于浓硫酸或浓盐酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。烊盐用冰水稀释，则分解而又析出醚。 醚还可以借氧原子上的未共用电子对与缺电子试剂如三氟化硼、二氯化铝、格氏试剂等形成络合物。如： 3、形成过氧化物与氧相连的碳原子上连有氢的醚很容易被氧化，如乙醚在放置过程中即能被空气中的氧氧化而产生过氧化物。过氧化物中含有与过氧化氢相似的-O-O-键。如： 4、环氧化合物的反应 环氧乙烷是最简单的环醚，为无色气体，能溶于乙醚中。可由乙烯与氧在银的催化下制备。环氧乙烷非常活泼，容易和许多含活泼氢的试剂，如水、醇、氨、酸等作用而开环。开环时，在碳—氧间断裂。 环氧乙烷与醇作用的产物乙二醇醚具有醇和醚的双重性质，可与非极性及极性物质混溶，所以是良好的溶剂。乙醇胺类化合物可用作溶剂或乳化剂。环氧乙烷除可与上述物质作用外，还可与格氏试剂反应。环氧乙烷与格氏试剂作用后，所得产物经水解可得比格氏试剂中的烷基多两个碳原子的伯醇，这是有机合成中一步增加两个碳原子的方法。 ⑴酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子 ⑵碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子 5.冠醚的络合反应和相转移催化冠醚是含有多个氧原子(4，5，6以至更多)的大环醚，是本世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物，可由聚乙二醇与卤代醚通过威廉逊合成制得，例如： 冠醚的命名以“m-冠-n”表示，m代表环中所有原子数，n为环中氧原子数。 冠醚分子呈环形，当中有—个空隙，氧原子向内，-CH2-基在外，冠醚分子中氧原子上的未共用电子对可以与金属离子络合。不同冠醚分子中氧原子的数目不同，则氧原子间的空隙大小不同，从而可以容纳大小不同的金属离子，例如12-冠-4，只能容纳较小的Li+，而18-冠-6则可以与K+络合，因此冠醚可以被用来分离金属离子。 冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。 冠醚的另一个重要用途是作为相转移催化剂，冠醚可以使许多有机盐或无机盐溶于非极性有机溶剂中，例如KCN不溶于苯等非极性有机溶剂，因此在苯中它不能与卤代烃发生亲核取代反应，但如在此体系中加入18-冠-6，由于18-冠-6可以将K+络合在分子中间，形成了一个外层被非极性基团包围着的正离子，这个正离于便可 以带着负离子CN-一起进入非极性的有机溶剂中．又由于K+被氧拉住，得以使CN-与卤代烃顺利地进行反应。冠醚的这种作用叫做相转移催化作用。常将冠醚和金属离子的这种关系叫做主-客体的关系，冠醚为主，金属离子为客。这种关系不仅在有机化学中极为有用，在生物界也是非常重要的。 四、醚的制备1.醇的分子间脱水—简单醚的制备 2.Willianmson合成法—混合醚的制备不能用叔卤代烷，以减少消除；芳基烷基醚的合成总是用酚钠。 例2：