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时间:2019-05-10
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1、第七章醇、酚和醚第一节醇和酚1醇和酚的分类、构造异构和命名1)醇和酚的分类按羟基的数目:一元醇、二元醇、多元醇;按烃基的类别:脂肪醇、脂环醇、芳香醇;不饱和醇;按羟基所连的碳原子类型:伯醇、仲醇、叔醇;12)醇和酚的构造异构正丁醇异丁醇叔丁醇仲丁醇23)醇和酚的命名一、习惯命名法根据与羟基相连的烃基命名,“基”字一般可以省去:二、甲醇衍生物命名法三、系统命名法:选择含羟基的最长链作为主链;从离羟基近的一端开始编号。不饱和醇应同时选择含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链:(E)-6-苯基-4-己烯-2-醇3脂环醇则从连有羟基的
2、环碳原子开始编号:42醇和酚的结构563醇和酚的物理性质直链饱和一元醇,四个碳以下有酒味液体,五至十一个碳油状液体,十二个碳以上蜡状固体。沸点比分子质量相近的烷烃高很多,原因:分子间氢键。含支链的醇沸点更低,因为形成氢键更困难。低级醇能与一些无机盐(MgCl2,CaCl2,CuSO4)生成结晶状的分子化合物,称为结晶醇,或醇化物,如CaCl2.4C2H5OH,利用这方法可除去乙醚中的少量乙醇醇和酚都可以形成氢键,故多为固态,熔沸点教高784醇的化学性质1)弱酸性C2H5OH+Na→C2H5ONa+1/2H2↑醇钠与水反应得
3、氢氧化钠:C2H5ONa+H2O→C2H5OH+NaOH醇的反应活性:CH3OH>1>2>3醇从强酸中接受一个质子生成质子化的醇,钅羊盐,不溶于水的醇可溶于浓硫酸,可与烷烃、卤代烃分离。2)弱碱性故醇溶于浓的强酸中,利用这点可以鉴别或分离醇3)卤代烷的生成与氢卤酸反应R-OH+HX→R-X+H2O可逆反应,制备卤代烃的方法。氢卤酸的反应活性:HI>HBr>HCl醇的反应活性:烯丙式醇、苄醇>3>2>1CH3OH1醇与HI加热反应,与HBr必须有浓硫酸存在,与HCl必须有ZnCl2存在。烯丙醇或3醇与浓盐酸
4、在室温下反应生成氯化物。卢卡斯试剂:(氯化锌和浓盐酸)鉴别1、2、3醇,氯代烷不溶于卢卡斯试剂,会出现混浊。室温下,3醇立即出现混浊,2醇静置片刻后出现混浊,1醇在加热才出现浑浊。9唯一产物机理:伯醇---先生成烊盐,然后卤素离子从后面进攻叔醇---先生成碳正离子,然后生成卤代烃;可能有重排产物:(瓦格涅尔-麦尔外因重排)10与卤化磷的反应与卤化磷(PX3,PX5)反应用来制备溴代烃或碘代烃。由伯醇和仲醇制备相应的溴代烷和碘代烷。产率高,不重排氯代烷一般用PCl5,反应是SN2机理进行的11与亚硫酰氯反应醇与氯
5、化亚砜反应得氯代烃:生成的SO2和HCl都是气体,容易分离124)脱水反应一.分子间脱水消除与亲核取代反应的竞争:较低的温度有利于亲核取代反应:叔醇只能分子内脱水得到烯。仲醇也主要得到烯烃。伯醇按SN2机理进行,仲醇和叔醇按SN1机理进行。不同的醇分子间脱水可生成3种醚的混合物。13二、分子内脱水1、酸催化(硫酸或磷酸),醇脱水的反应活性:3>2>1仲醇、叔醇分子内脱水,札依采夫规则,可能发生重排:主要产物142、醇蒸气高温下通过催化剂(氧化铝)脱水生成烯烃温度高,很少重排。15165)醚的生成与无机酸的反应;与硫酸
6、、硝酸、磷酸等反应一、醇与硫酸作用得到酸式硫酸酯,6)酯的生成二、醇与硝酸作用得硝酸酯:甘油三硝酸酯三、醇与磷酸(或磷酰氯)作用生成磷酸酯。17四、醇与有机酸(或酰氯、酸酐)反应生成酯。187)氧化反应一、一元醇的氧化Sarett试剂:仲醇氧化成酮,叔醇不容易氧化伯醇易被氧化二、一元醇的脱氢三、α-二醇的氧化被高碘酸的水溶液氧化,定量消耗HIO4,用于分析多羟基化合物的结构19205酚的化学性质a.酚羟基上氢原子的反应1)弱酸性酚的酸性比水强,比碳酸要弱21鉴别、分离和提纯2)醚的生成在碱作用下,酚形成金属盐,再与卤代烃或
7、硫酸酯等反应,生成相应的醚22233)酯的生成酚的亲核性比醇弱,难于直接酯化,通常用酸酐和酰氯24b芳环上的反应酚羟基由于p-π共轭而难于被取代,但苯环上的氢原子可被取代,发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位定位基,对苯环有活化作用,故酚比苯更容易进行亲电取代反应。1)卤化苯酚水溶液与液溴反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀,环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定:在强酸中,得到二溴苯酚在低温下,四氯化碳中,得到一溴苯酚252)磺化3)硝化苯酚在室温下可被稀硝酸硝化,生成邻、对位硝基化合物:264)傅-克烷基化和酰基化反应
8、95%微量275)与甲醛的缩合6)与丙酮的缩合苯酚和甲醛作用,生成邻或对羟基苯甲醇,进一步生成酚醛树酯。苯酚和丙酮缩合,生成双酚A和环氧树脂28d、酚的氧化c与三氯化铁的显色反应酚和烯醇型化合物,即羟基连在SP2杂化碳原子上的化合物,与三氯化铁作用显示特殊的颜色29由合成气合成甲醇由烯烃合成直接水合,间
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