茶螺烷酮合成的新工艺.pdf

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1、第27卷第1O期应用化学V01．27No．102010年10月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYOct．2O10茶螺烷酮合成的新工艺刘长辉文瑞明雷雪松张哲(湖南城市学院化学与环境工程系益阳413000)摘要以a一紫罗兰酮为原料，经问氯过氧苯甲酸环氧化、甲醇钠开环、超声波辐射Pd／C催化甲酸铵选择性碳碳双键加H、硼氢化钠还原、脱水环化及乙酰丙酮亚钴催化烯丙位氧气氧化等6步反应，以总收率52．6％合成了食用香料2，6，10，10一四甲基一1-氧杂一螺[4．5]一癸烯一8一酮(茶螺烷酮)。用IR、‘HNMR、MS谱及元素分析等测试

2、技术表征了产物的结构和组成。关键词茶螺烷酮，超声波辐射，-紫罗兰酮，选择性氧化还原，烯丙位氧化中图分类号：0622．4文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)10—1238-03D0I：10．3724／SP．J．1095．2010．90863茶螺烷酮(Theaspirone，1)存在于红茶中，是茶叶中类胡萝卜素的降解产物，具有类樟脑香气，广泛用作保健品、化妆品、食品饮料及卷烟的加香剂。J。茶螺烷酮合成的方法较多_2-s]，Young等采用三苯基锡化氢(Ph，SnH)选择性H化卢-紫罗兰酮的烯丙基双键成为7，8．二氢．紫罗兰酮，后者再用过氧叔

3、丁醇一三氧化铬(t-BuOOH—CrO)氧化、硼氢化钠还原为4一羟基．7，8一二氢1B．紫罗兰醇(5)，然后通过磺酸型大孔树脂Amberlyst-15将其催化脱水关环，最后用f—BuOOH—CrO氧化烯丙位可得茶螺烷酮。该方法原料易得，但存在铬试剂污染及还原剂PhSnH价格昂贵、储运不便等缺点J。由于文献报道了Pd／C催化甲酸铵选择性还原a，一不饱和羰基化合物c—C双键的方法，以及使用超声波辐射可以加快有机合成反应速率和提高收率J。本文综合该2种技术，设计了由．紫罗兰酮经问氯过氧苯甲酸(m—CPBA)环氧化、甲醇钠催化开环后，超声辐射下Pd／C催化甲酸铵

4、氢化还原及硼氢化钠还原得中间体紫罗兰醇5，再经环化及Ⅳ．羟基邻苯二甲酰亚胺(N-Hydroxyphthalimide，NHPI)／乙酰丙酮亚钴(Co(acac))催化烯丙位O氧化合成了茶螺烷酮1。总收率可达52．6％，合成路线如Scheme1所示。OO(c)(d)且0H34oH1—0OH1S6Reagentsandconditions：(a)m—CPBA／CH2C12，0oC，1．5h；(b)NaOMe／MeOH，reflux，3h；(C)Pd／C·HCOONH4／MeOH，ultrasonicirradiation，30min；(d)NaBH4／CaC

5、12，0～5oC，Ih；(e)Amberlyst一15／CHC13，一20℃，1h；(NHPI／Co(acac)2，02，reflux，6hScheme1Synthesisoftheaspirone(1)2009—12-22收稿，2010~3-26修回湖南省科技计划资助项目(2009GK3175)通讯联系人：文瑞明，男，教授；E-mail：wenruiming@sohu．com；研究方向：有机合成第l0期刘长辉等：茶螺烷酮合成的新工艺1239INOVA-400MHz型核磁共振谱仪(美国Vanian公司)，TMS为内标，CDC1，为溶剂；QP-2010型气

6、相色谱和质谱联用仪(日本岛津公司)；AVATAR-360．FT型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；PE一2400型元素分析仪(美国PE公司)；KQ3200DB型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)，150W。ot一紫罗兰酮(96．0％，工业品)，问氯过氧苯甲酸(85．0％，工业品)，Pd／C(10．O％，工业品)，柱层析用硅胶粒径75m；其它试剂均为分析纯。中间体3由ot一紫罗兰酮(2)按文献[1O]方法合成，中间体4按文献[11]方法由中间体3合成，GC面积归一法纯度分别为95．0％和98．0％，收率分别为96．8％和85．0％。4。(3

7、一羟基-2，6，6．三甲基．1．环己烯基)一2．丁醇(4一羟基-7，8一二氢-紫罗兰醇)(5)的合成：将1．04g10．0％Pd／C和150mL无水甲醇置于超声波发生器中辐射5rain后，加入20．8g(0．1too1)中间体4和18．9g(0．3mo1)甲酸铵，于50cc下超声辐射反应30min，逸出大量气泡并产生白色固体，TLC和GC—MS监测反应完全。冷却，过滤，滤液蒸除溶剂后，加入50mL水充分搅拌，用20mL×2乙酸乙酯萃取。合并有机层，加无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，得浅黄色液体20．6g，收率98．0％。将上述所得液体置于250mL三口烧

8、瓶中，加入23．0g(0．2mo1)CaC1及150mL无水乙醇于室温下反应30