茶螺烷酮合成的新工艺

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1、第27卷第10期应用化学Vol．27No．102010年10月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYOct．2010茶螺烷酮合成的新工艺*刘长辉文瑞明雷雪松张哲(湖南城市学院化学与环境工程系益阳413000)摘要以α-紫罗兰酮为原料，经间氯过氧苯甲酸环氧化、甲醇钠开环、超声波辐射Pd/C催化甲酸铵选择性碳碳双键加H、硼氢化钠还原、脱水环化及乙酰丙酮亚钴催化烯丙位氧气氧化等6步反应，以总收率52.6%合1成了食用香料2，6，10，10-四甲基-1-氧杂-螺［4．5］-6-癸烯-8-酮(茶螺烷酮)。用IR

2、、HNMR、MS谱及元素分析等测试技术表征了产物的结构和组成。关键词茶螺烷酮，超声波辐射，α-紫罗兰酮，选择性氧化还原，烯丙位氧化中图分类号:O622．4文献标识码:A文章编号:1000-0518(2010)10-1238-03DOI:10．3724/SP．J．1095．2010．90863茶螺烷酮(Theaspirone，1)存在于红茶中，是茶叶中类胡萝卜素的降解产物，具有类樟脑香气，广泛［1－3］［2－5］［5］用作保健品、化妆品、食品饮料及卷烟的加香剂。茶螺烷酮合成的方法较多，Young等采用三苯基锡化氢(Ph3SnH)

3、选择性H化β-紫罗兰酮的烯丙基双键成为7，8-二氢-β-紫罗兰酮，后者再用过氧叔丁醇-三氧化铬(t-BuOOH-CrO3)氧化、硼氢化钠还原为4-羟基-7，8-二氢-β-紫罗兰醇(5)，然后通过磺酸型大孔树脂Amberlyst-15将其催化脱水关环，最后用t-BuOOH-CrO3氧化烯丙位可得茶螺烷酮。该方［6］法原料易得，但存在铬试剂污染及还原剂Ph3SnH价格昂贵、储运不便等缺点。［7－8］由于文献报道了Pd/C催化甲酸铵选择性还原a，β-不饱和羰基化合物CC双键的方法，以及［9］使用超声波辐射可以加快有机合成反应速率

4、和提高收率。本文综合该2种技术，设计了由α-紫罗兰酮经间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)环氧化、甲醇钠催化开环后，超声辐射下Pd/C催化甲酸铵氢化还原及硼氢化钠还原得中间体紫罗兰醇5，再经环化及N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-Hydroxyphthalimide，NHPI)/乙酰丙酮亚钴(Co(acac)2)催化烯丙位O2氧化合成了茶螺烷酮1。总收率可达52.6%，合成路线如Scheme1所示。Reagentsandconditions:(a)m-CPBA/CH2Cl2，0℃，1．5h;(b)NaOMe/MeOH，reflux，3h;

5、(c)Pd/C-HCOONH4/MeOH，ultrasonicirradiation，30min;(d)NaBH4/CaCl2，0～5℃，1h;(e)Amberlyst-15/CHCl3，－20℃，1h;(f)NHPI/Co(acac)2，O2，reflux，6hScheme1Synthesisoftheaspirone(1)2009-12-22收稿，2010-03-26修回湖南省科技计划资助项目(2009GK3175)通讯联系人:文瑞明，男，教授;E-mail:wenruiming@sohu．com;研究方向:有机合成第10

6、期刘长辉等:茶螺烷酮合成的新工艺1239INOVA-400MHz型核磁共振谱仪(美国Vanian公司)，TMS为内标，CDCl3为溶剂;QP-2010型气相色谱和质谱联用仪(日本岛津公司);AVATAR-360-FT型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司);PE-2400型元素分析仪(美国PE公司);KQ3200DB型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)，150W。α-紫罗兰酮(96.0%，工业品)，间氯过氧苯甲酸(85.0%，工业品)，Pd/C(10.0%，工业品)，柱层析用硅胶粒径75μm;其它试剂均为分析纯。中间

7、体3由α-紫罗兰酮(2)按文献［10］方法合成，中间体4按文献［11］方法由中间体3合成，GC面积归一法纯度分别为95.0%和98.0%，收率分别为96.8%和85.0%。4-(3-羟基-2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁醇(4-羟基-7，8-二氢-β-紫罗兰醇)(5)的合成:将1.04g10.0%Pd/C和150mL无水甲醇置于超声波发生器中辐射5min后，加入20.8g(0.1mol)中间体4和18.9g(0.3mol)甲酸铵，于50℃下超声辐射反应30min，逸出大量气泡并产生白色固体，TLC和GC-MS监测反应

8、完全。冷却，过滤，滤液蒸除溶剂后，加入50mL水充分搅拌，用20mL×2乙酸乙酯萃取。合并有机层，加无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，得浅黄色液体20.6g，收率98.0%。将上述所得液体置于250mL三口烧瓶中，加入23.0g(0.2mol)CaCl2及150mL无水乙醇于室