固相萃取-气相色谱∕质谱联用法同时检测水体中9种环境雌激素.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第3期2013年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry422～426DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．20570固相萃取-气相色谱／质谱联用法同时检测水体中9种环境雌激素廖涛吴晓翠王少华谢松光。熊光权耿胜荣李新组晓艳胡筱波(湖北农业科技创新中心，湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所／湖北省农产品辐照工程技术中心，武汉430064)(华中农业大学食品科学技术学院，武汉430070)(中国科学院水生生物研

2、究所，武汉430072)摘要建立了固相萃取一气质联用法(SPE—GC—MS)测定水体中9种环境雌激素：雌酮(E)、17b一雌二醇(E：)、雌三醇(E3)、4一辛基酚(0P)、4一壬基酚(Np)、双酚A(BPA)、己烯雌酚(DES)、美雌醇(EE3ME)和17a一炔雌醇(EE，)的检测方法，优化了萃取和衍生化反应条件，实验结果表明：HLB柱回收率较高，衍生化反应的温度为75℃，衍生时间为90min；本方法对9种环境雌激素的加标回收率为60．5％～126．7％，对应的相对标准偏差为O．8％～11．1％，方法检出限为

3、1．08～8．60ng／L，并将本方法应用于实际环境水样的检测。关键词环境雌激素；固相萃取；气相色谱／质谱联用法1引言环境雌激素种类繁多，分布广泛，会通过食物链在动物和人体内富集。极低浓度的环境雌激素就可能对动物和人生殖系统、神经系统和免疫系统造成严重损害Ⅲ。环境雌激素对水生生物的影响表现为诱导水生生物性别的改变，是雄鱼产生卵黄蛋白原(Vtg)的主要诱发剂[23】。环境雌激素对人的影响主要有：男性突出表现为性腺发育不良，生殖道肿瘤和先天畸形等，女性则是乳腺癌的发生率增加；对神经系统的损害表现为智能低下，神经行为

4、异常等。此外，环境雌激素还可能影响免疫系统打破机体平衡，危害人体健康。目前，环境雌激素的检测方法主要有免疫法(放射免疫和酶联免疫)，液相色谱法(HPLC、HPLC—MS和HPLC—MS—MS)，气相色谱法(GC、GC—MS和GC-MS—MS)】。免疫法往往只针对单一化合物进行分析，难以满足多残留分析的发展趋势；而液相色谱．质谱联用则需要购买昂贵的仪器设备，使得该方法难以推广普及。有关部分水体(包括泥沙基质)中的雌激素的测定已有报道[115]，Quintana用GC．MS．MS分析过废水中的6种天然雌激素和合成雌

5、激素，定量检出限在1—3ng／L之间们。Lei等测得天津某3条河流水域中的6种环境雌激素含量为0．64～174ng／Ll。但这些文献往往局限于几种或一类雌激素化合物的检测分析，同时测定水体中这9种雌激素化合物的方法还未见报道。本研究利用固相萃取．气相色谱／质谱联用法，建立了有效的雌激素多残留的检测方法，并对水中的9种环境雌激素(辛基酚、壬基酚、双酚A、己烯雌酚、雌酮、雌二醇、雌三醇、美雌醇和炔雌醇)进行同时检测分析。2实验部分2．1材料与试剂乙酸乙酯(HPLC级，Fisher公司)；HC1(分析纯，开封东大化工

6、有限公司)；辛基酚(4-Octylphenol，99．9％，Supelco公司)；壬基酚(4一Nonylphenol，99．9％)、双酚A(BisphenolA，97％)、己烯雌酚(Dieth—ylstilbestrol，99．3％)、雌酮(Estrone，99．9％)、雌三醇(Estriol，99．3％)、美雌醇(Mestranol，99．2％)和炔雌醇(17一Ethinylestradiol，99．3％)，均购自Fluka公司；雌二醇(17-E—estradiol，97％，Aldrich公司)；2012-0

7、6-01收稿；2012-09~3接受本文系湖北省国际合作项目(No．2010BFA019)，湖北省自然科学基金项目(No．2009CDB265)和湖北省农科院青年科学基金项目(No．2012NKYJJ17)资助E·mail：hxbxmg@mail．hzau．edu．cn第3期廖涛等：固相萃取．气相色谱／质谱联用法同时检测水体中9种环境雌激素42317一E2一d4(17．Eestradiol，95％～97％)，BPA—d16(BisphenolA，98％)，CambridgeIsotopeLaboratories

8、公司；Ⅳ-甲基一Ⅳ一三甲基硅基三氟乙酰胺(MSTFA，Aldrich公司)，实验用水均为二次蒸馏水。将9种标准物质分别用乙酸乙酯配成单独的标准贮备液，然后配制成10mg／L的混合标准中间溶液，置于-20℃保存。用时再稀释成混合标准工作溶液。2．2仪器及条件7890A-5975C气相色谱．质谱联用仪(安捷伦公司)，98-1磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，便携式雷磁PHB-4