过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂.pdf

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1、2011年第19卷第3期，376—378合成化学ChiIl岛eJ砌mal0fSyn山硝cCIIemi8hyV01．19。201lNo．3．376—378·研究简报·过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂郑义玷，程传杰h，黄海青h，中亮1““，付长清1b，乔永洛1b(1．江西科技师范学院a．化学化工学院；b．江西省有机功能分子重点实验室。江西南昌330013)摘要：以过氧化尿素和氢溴酸为溴化试剂，分别对4．甲基二苯甲酮和4，4’．二甲基二苯甲酮进行选择性溴化，合成了两个具有光引发活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——’4．溴甲基二苯甲酮和4，4’·二(溴甲基)二苯甲酮，

2、产率分别为9l％和46％，其结构经NMR。m和元素分析确认。关键词：4．溴甲基二苯甲酮；4，4’．二(溴甲基)二苯甲酮；过氧化尿素；脚引发剂；光引发剂；合成中图分类号：0629．1文献标识码：A文章编号：1005-1511(2011)03JD376JD3FastSynthesisofATRPIIlitiators诫thPhotoiIlitiatingActi、嘻tybyUreaHydrogenPeroxideMethodZHENGYilh，CHENGChuan-jiel

3、，HUANGHai．qin91I，SHENU明gh·1b，FUCh锄g．qin91b，QIAOYong．1u01b(a

4、．School0fchemis廿y蚰dChemicalE蟛n∞riIlg．b．Ji舳函KeyL丑bo删Dryof0唱aIlicChemis畸，1．Ji蚰商蹦∞∞＆T优hnologyN咖alUniv啪ity，N蛐cIIlIIlg330013。clli触)Abstract：Twophot0．ac№A1础initia啪，4-bm脚metll灿e脚ph咖ne肌d4，4’·di(brom咖edI—y1)beIlzophe肋眦，we弛selectively驴tllesizediIl9l％肌d46％yieldsusingureahydrDgenpe硎deadduct蛐daqueousHBr船bmmin

5、觚∞agentsfbm4·met}IyIben∞phenoneand4，4’一climetIlymeI屹o．pheno鹏，陀spectiVely．11he8tructu咒swereco血珊edbyNMR，IR蛐delemental蚰alysis．K叼唧ords：4-bromomedlylbell∞phenone；4，4’一di(bmmome出y1)be脚phen∞e；u陀ahydrogenper．戚deadduct；A11RPiIlitiator；photoiIli血tor；syntIlesi8原子转移自由基聚合(册)可用于制备多种拓扑结构的共聚物和均聚物¨∞】。A1rI廿引发剂主要有a

6、-卤代丙酸酯类、苄卤类和磺酰卤类。光固化过程中必须使用光引发剂，而二苯甲酮类光引发剂因价廉易得而被广泛使用HjJ。为了克服传统小分子光引发剂的缺点，近年来人们开始研究反应性或大分子光引发剂MJ。本课题组¨J曾利用氢溴酸(HBr)／H：O：体系，分别选择性合成了4-溴甲基二苯甲酮(2)与4-二溴甲基二苯甲酮(3)，该方法的不足之处在于反应速度相对较慢，需要10h才能完成反应。本文以过氧化尿素(UHP)和HBr为溴化试剂，分别对4-甲基二苯甲酮(1)和4，4’-二甲基二苯甲酮(4)进行选择性溴化，方便快速地合成了两种反应性二苯甲酮类光引发剂_2和4，4’-二(溴甲基)二苯甲酮(5，schem

7、e1)，产率分别为9l％和46％，其结构经NMR，IR和元素分析确认。3和5既可作为脚引发剂，也可作为光固化过程的光引发剂；其苄溴基团还可以与很多亲核试剂反应生成相应的二苯甲酮衍生物。收稿日期：2010．10J∞基金项目：国家自然科学基金资助项目(51063002，50503∞9)；江西省自然科学基金资助项目(2∞9Gz啪035)作者简介：郑义(1％5一)．男．汉族。河南信阳人，主要从事活性自由基聚合的研究。通信联系人：程传杰，博士．Em丑il：cII∞8币30@鲫曩il．锄第3期郑义等：过氧化尿素法快速合成具有光引发活性的ATRP引发剂一377一l2345Brr与文献‘71方法比较，该

8、法极大地缩短了反应时609cm～；Anal．calcdforC15H120Br2：C48．95，间。H3．29；foundC48．91，H3．32。l实验部分1．1仪器与试剂BrukerAV400MHz型核磁共振仪(CDCl3作溶剂，TMS为内标)；Brukerv70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；H施HEAlll2型元素分析仪。HBr。≥40％；其余所用试剂均为分析纯。1．22和5的合成(以2为例)在反应瓶中加入11．25g