全二维气相色谱∕飞行时间质谱法定性筛查鱼肉组织中含卤有机污染物.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第8期2012年8月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1187～1193D0I：10．3724／SP．J．1096．2012．11315全二维气相色谱／飞行时间质谱法定性筛查鱼肉组织中含卤有机污染物汪洋于志强罗湘凡冯加良张东平任国发盛国英l，傅家谟(上海大学环境与化学工程学院环境污染与健康研究所，上海200444)(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东省环境资源与保护重点实验室，广州510640)摘要采用全二维气相

2、色谱／飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)，建立了鱼肉样品中含卤有机污染物的定性和定量分析方法。鱼肉样品用正己烷一丙酮(1：1，／V)提取，凝胶色谱和复合硅胶柱净化，浓缩富集，全二维气相色谱联用飞行时间质谱(DB-5MS毛细管色谱柱联HT-8色谱柱)检测。软件自动识别后，经三步筛查，共鉴定出含氯或溴化合物72种，其中包括33种多氯联苯，9种有机氯农药，4种多溴联苯醚，4种DDT代谢产物，2种氯代茴香醚，2种氯苯乙烯，1种氯代茴香硫醚及1种甲基三氯生。另外，从质谱信息上看，有l6种化合物明显含氯或含溴，但是因为缺少必要的谱

3、库信息不能准确识别。采用外标定量法，对鱼肉样品中检出的主要的lO种多氯联苯和1种多溴联苯醚进行了准确定量分析。关键词有机污染物；全二维气相色谱；飞行时间质谱；鱼肉组织1引言含卤有机污染物由于具有含量低、难降解、易生物富集等特点，一直是环境科学关注的主要问题。过去人们主要关注那些被列为优先控制的含卤有机化合物，如有机氯农药(OCPs)，多氯联苯(PCBs)，二嗯英等。近年来，一些新兴含卤有机污染物逐渐引起人们的关注，这些新兴含卤有机污染物既包括那些一直在使用但尚未引起人们广泛关注的化合物，如德克隆，十溴二苯乙烷等㈣，又包括一

4、些有机污染物在经历了一定的环境过程形成的降解或代谢产物，如高溴数多溴联苯醚(PBDEs)的脱溴降解产物，有机氯农药的代谢产物等0。由于这些化合物的形成机制复杂，浓度低，大多属微量痕量污染物，需要一套完整的筛查、识别和标准品确认等程序才能够对其进行识别和鉴定。传统的一维气相色谱质谱(GC—MS)在全扫描模式下很难将这些微量痕量污染物从复杂的样品基质中分离出来，难以实现定性识别和定量分析。全二维气相色谱(GC×GC)是将分离机理不同且相互独立的两根色谱柱以串联方式连接在一起的二维系统。两根色谱柱之间装有调制器，样品经调制器捕集

5、聚焦后再进入第二根色谱柱进行分离，大大提高了峰容量，为复杂环境样品基质中微量痕量有机污染物的分离提供了可能。飞行时间质谱(TOF—MS)的自动识别功能可以自动将目标化合物从样品基质分离和识别出来，为定性识别这些有机污染物的结构信息提供了可能。近年来，GC×GC—TOF—MS已被应用到诸如石油样品、卷烟烟气、植物挥发油的成分分析领域】。采用该仪器对环境样品中微量痕量有机污染物的识别和定性研究也得到了迅速发展。本研究采用GC×GC—TOF—MS对鱼肉组织样品中可能含有的含卤有机污染物进行识别和定性分析。2实验部分2．1仪器与试

6、剂Pegasus4D全二维气相色谱／飞行时间质谱联用仪(GC×GC—TOF—MS，美国LECO公司)；7890N／2011—1卜l2收稿；2012—02-07接受本文系国家自然科学基金(No21007037)、国家重大科技专项子课题(No．2009ZX07528—002-04)及上海市重点学科(No．$30109)共同资助项目E—mail：rgf2008@shu．edu．cn分析化学第4O卷5975C色质联用仪(美国安捷伦公司)；旋转蒸发仪及其水浴锅(瑞士步琪公司)；循环水式真空泵(巩义予华仪器)；凝胶色谱柱(自填，填料为

7、30gBio—Beadss—X3)。丙酮、正己烷、二氯甲烷(农残级，德国Fluka公司)；浓硫酸(99．9％，德国Sigma-Aldrieh公司)；硅胶(63~200目，0．24~0．098mm粒径)，德国Merck公司)；A12O3(青岛海立信活性硅胶公司)。14种PBDEs混合标样采用EPA一1614BDE．c0c(美国Accustandard公司)；41种PCBs混合标样采用魁北克环境署C—QME—O1(加拿大Techlab公司)。2．2样品采集及处理2009年6月，在辽河鞍山大桥附近采集野生翘嘴红鲴鱼样11个，采集

8、的样品冰冻运回实验室后用清水和去离子水清洗干净，称量体重并测量体长，去皮后取背部肌肉进行冷冻干燥。准确称量5g冷冻干燥后的鱼肉样品，用400mL正己烷一丙酮(1：1，V／V)混合溶剂索氏抽提72h。移取一部分抽提液用于脂肪量测定，剩余提取液经凝胶色谱柱去除大部分生物大分子后旋转蒸发浓缩至1～2mL。经多