精细有机合成工艺学简明版 教学课件 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第8章 重氮化和重氮盐的反应.ppt

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1、第8章重氮化和重氮盐的反应(Diazotization)重氮化(Diazotization)重氮基的反应8.1重氮化反应定义重氮化试剂的活性质点和反应历程重氮盐的溶解性重氮盐的稳定性重氮化方法8.1.1定义HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,O

2、H,H等重氮基转化8.1.2重氮化试剂的活性质点（1）亚硝酰氯总反应（2）亚硝酰溴（3）亚硝酸酐（4）亚硝基正离子重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水8.1.3.1溶解性一般可溶于水，不溶于有机溶剂水中溶解度很低的内盐：8.1.3重氮盐的性质8.1.3.2重氮盐的稳定性水溶液中，低温比较稳定干燥的芳重氮盐不稳定重氮盐对光不稳定，在光照下易分解8.1.4一般反应条件（1）反应温度：低温反应：0～10℃HNO2H2O+NO（2）无机酸的用量和浓度特点（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸

3、的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮盐重氮酸pH＝7～11顺式重氮酸盐反式重氮酸盐pH＞12亚硝胺（3）亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量Ar-N=N-NH-Ar0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝（4）重氮化试剂的配制稀盐酸或稀硫酸中：质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液浓硫酸中：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中加料温度不宜超过60℃8.1.5重氮化方法8.1.5.1碱性较强的芳伯胺的重氮

4、化特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法重氮化终点确定8.1.5.2碱性较弱的芳伯胺的重氮化特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法8.1.5.3碱性很弱的芳伯胺的重氮化特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。8.1.5.4氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于

5、碱。方法：碱溶酸析;顺式重氮化法氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;顺式重氮化法氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔盐析；反式重氮化法。8.2重氮基的反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应δ+定义重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。8.2.1重氮盐的偶合反应偶合组分（1）酚类：pH4-7（2）胺类pH7-102-羟基-3-萘甲酰胺8.2.2重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还

6、原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐8.2.3重氮基被氢置——脱氨基反应反应式还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu8.2.4重氮基被卤原子置换8.2.4.1重氮基被氯或溴置换（Sandmeyerreaction)8.2.4.2重氮基被碘置换8.2.4.3重氮基被氟置换（1）希曼反应(Schiemannreaction)（2）无水氟化氢法（3）水介质铜粉催化分解氟化法8.2.5重氮基被羟基置换——重氮盐的水解8.2.6重氮基被氰基置换(Sandmeyerreaction)-