精细有机合成工艺学简明版 教学课件 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第6章 还原.ppt

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1、第6章还原(Reduction)化学还原催化氢化电化学还原6.1概述广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。还原方法的类型加氢还原（催化氢化）电化学还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气-固相催化氢化化学还原法：以化学物质为还原剂6.1.1还原反应的类型(1)碳碳不饱和键的还原(2)碳氧双键的还原(3)含氮基的还原(4)含硫基的还原(5)含卤基的还原6.1.2不同官能团还原难易的比较各种官能团在催化氢化时由易到难的次序6.1.

2、3化学还原剂的种类金属：FeCl2，SnCl2非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（H2）活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4无机还原剂有机还原剂：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷氧基铝（如Al[OCH(CH3)2]3）、硼烷和葡萄糖6.2铁粉还原法反应历程特点应用范围6.2.1铁粉还原的反应历程FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4Fe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H++H++H+-OH-Fe0+e

3、6.2.2铁粉还原法的应用范围：特点选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低优点：铁粉廉价，工艺成熟、简单，适用范围广缺点：副产的氧化铁泥中含有芳伯胺，有环境污染问题。6.2.2.1芳环上的硝基还原成氨基6.2.2.2环羰基还原成环羟基6.2.2.3醛基还原成醇羟基6.2.2.4芳磺酰氯还原成硫酚6.2.2.5二芳基二硫化物还原成硫酚6.2.2.6还原脱溴铁屑的质量和用量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：60～100目；用量：3～4mol/molArNO2。6.2.3铁粉还原的主要影响因素电解质活性：NH4Cl＞FeCl2＞(NH4)2SO4＞

4、BaCl2＞CaCl2；用量：0.1～0.2mol/molArNO2；浓度：3％。pH：3.5～5反应温度：95～102℃反应器：衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁制的慢速耙式搅拌器衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌器6.3锌粉还原法6.3.1锌粉及锌粉还原的特性特性（1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3）多数反应在碱性介质中进行。6.3.2锌粉还原法的应用范围6.3.2.1芳磺酰氯还原成芳亚磺酸6.3.2.2芳磺酰氯还原成硫酚6.3.2.3碳硫双键还原-脱硫成亚甲基6.3.2.4芳香族硝基化合物双分子还原

5、成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物6.4硫化碱还原法硫化碱还原的特点常用硫化碱的性质6.4.1硫化碱还原的特点反应缓和主要应用于多硝基物的部分还原常用的硫化剂Na2S，Na2S2,NaHS示例1硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH2二硫化钠ArNO2+Na2S2+H2O→ArNH2+Na2S2O33硫氢化钠4ArNO2+6NaHS+H2O→4ArNH2+3Na2S2O36.4.2常用硫化碱的性质6.4.3.1多硝基化合物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量5～10％还原温度：40～80℃实例：特点：（1）用于易与Na

6、2S2O3分离的芳胺；（2）易使芳胺中毒。还原剂：Na2S，Na2S2还原剂用量：过量约10～20％还原温度:60～100℃实例：6.4.3.2硝基化合物的完全还原6.5金属复氢化合物还原法主要使用的是LiAlH4，NaBH4和KBH4特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用：等基团的还原加氢价格高，工业上应用较少6.5.1四氢铝锂6.5.2四氢硼钠和四氢硼钾6.6用氢气的催化氢化在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。6.6.1催化氢化的方法1气-固相接触催化氢化2气-固-液三相非均相催化氢化（简称液相法）3液相均相配位催化氢化。6.

7、6.1.1气-固相接触催化氢化特点优点：（1）不使用溶剂；（2）可在常压、低压下反应；（3）催化剂价格低廉；（4）成本低；（5）三废少。缺点：要求被氢化物容易汽化和良好的热稳定性。6.6.1.2气-固-液非均相催化氢化优点：（1）反应活性高，应用范围广；（2）反应的选择性好，副反应少、产品质量好、收率高；（3）无环境污染；（4）可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；（5）还原剂氢气价廉。需要考虑以下问