精细有机合成工艺学简明版 教学课件 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第11章 酰化.ppt

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1、第11章酰化(Acidylation,Acylation)概述N-酰化O-酰化(酯化)C-酰化11.1概述11.1.1酰化的定义有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。本章只讨论N-酰化、O-酰化和C-酰化酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。表酸及对应的酰基酸类分子式相应的酰基结构式碳酸羧基羰基甲酸甲酰基乙酸乙酰基苯甲酸苯甲酰基苯磺酸苯磺酰基11.1.3酰化剂及反应活性常用酰化剂(1)羧酸RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O(2)酸酐:CO2(碳酸酐)CO(

2、甲酸酐)(3)酰氯(4)羧酸酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5(5)酰胺(6)其他:如双乙烯酮、二硫化碳不同类型酰化试剂的活性δ1+<δ2+<δ3+11.2N-酰化11.2.1胺类结构的影响反应活性:伯胺>仲胺;脂胺>芳胺;无位阻胺>有位阻胺芳胺上供电基活性增加,吸电基活性降低。11.2.2反应历程11.2.3用羧酸的N-酰化R和R’=氢、烷基或芳基羧酸:如乙酸(1)酰化能力弱(用于碱性强的芳胺);(2)反应可逆反应通式应用范围增加酸用量脱去反应生成水高温熔融脱水酰化反应精馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法酰化方法11.2.4用酸酐的N-酰化R1=氢、

3、烷基或芳基;R2=氢或烷基。反应通式(1)酰化活性较高;(2)反应温度较低(20~90℃);(3)酰化剂过量较少(5~10%);(4)反应不可逆。酰化特点11.2.5用酰氯的N-酰化酰氯是羧酸氯、芳磺酰氯、三聚氰酰氯和光气。反应通式(1)酰化能力强;(2)反应不可逆;(3)温度低(0℃或更低);(4)酰化剂用量少;(5)反应需加缚酸剂。酰氯酰化特点11.2.5.1用羧酰氯的N-酰化11.2.5.2用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化(1)酸式酰化法(2)钠盐酰化法11.2.5.3用芳磺酰氯的N-酰化(1)酰化能力强;(2)反应不可逆;(3)温度低(室温-70OC);(4)酰化

4、剂用量少;11.2.5.4用光气的N-酰化酰化活性很高;有剧毒。(1)氨基甲酰氯衍生物的制备气相法液相法(2)异氰酸酯的制备(3)二异氰酸酯的制备(4)甲苯2,4-二异氰酸酯(简称TDI)(5)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)新工艺(6)脲衍生物的制备11.2.6用酰胺的N-酰化11.2.7过渡性N-酰化和酰胺基的水解11.2.7.1过渡性N-乙酰化法乙酸廉价乙酐酰化法工艺简单收率高乙酰氨基容易水解优点定义:过渡性N-酰化指的是先将氨基转化为酰胺基,以利于某些化学反应的顺利进行,在完成目的的反应后再将酰胺基水解成氨基。11.2.7.2过渡性N-碳酰化11.2.

5、7.3过渡性N-苯甲酰化11.3O-酰化(酯化)定义:醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应,叫做O-酰化反应,也叫做酯化反应。11.3.1用羧酸的酯化11.3.1.1酯化的热力学和动力学11.3.1.2羧酸结构的影响空间位阻越小的羧酸,酯化速度越快11.3.1.3醇或酚的结构:空间位阻越小,酯化速度越快氯化氢、浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂;钛酸四烃酯、氧化亚锡、草酸亚锡、氧化铝、氧化硅等质子酸催化剂;固体酸、固载超强酸和分子筛等新型催化剂11.3.1.4酯化催化剂11.3.1.5用羧酸和醇的酯化方法反应特点:可逆提高酯收率的方式:(1)用大过量

6、低碳醇(2)从酯化反应物种蒸出生成的酯(3)从酯化反应物中直接蒸出水(4)共沸精馏蒸水法11.3.2甲酸甲酯的先进工艺11.3.3乙酸乙酯的先进生产方法酸酐是较强的酰化试剂,往往要加入酸或碱催化剂,酸的催化作用比碱强。11.3.4用酸酐的酯化11.3.4.1酯的制备11.3.4.2双酯的制备11.3.5用酰氯的酯化11.3.5.1用光气的酯化(1)氯甲酸间甲基苯酯(2)碳酸二苯酯11.3.5.2用芳羧酰氯的酯化(1)苯甲酸苯酯(2)水杨酸苯酯11.3.5.3用磷酰氯的酯化(1)磷酸三苯酯(2)亚磷酸三甲酯11.3.6酯交换法11.4C-酰化用途C-酰化反应主要用于制备

7、芳酮,芳醛和芳羧酸。傅氏酰基化反应制芳酮C-羧化反应C-甲酰化制芳醛每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3,实际上过量10~50%。11.4.1.1用无水三氯化铝的反应历程11.4.1C-酰化制芳酮酸化剂:酸酐或酸氯催化剂:酸性催化剂AlCl3反应历程:亲电取代反应——Freedel-Crafts反应,亲电质点:11.4.1.2C-酰化催化剂11.4.1.3被酰化物结构的影响Friedel-Crafts反应是亲电取代反应强供电基(-OH、-OCH3、-OAc、-NH2、-NHR、-NR2、-NHAc):活性高,催化剂:ZnCl2,PPA吸电基(-

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