精细有机合成工艺学简明版 教学课件 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第3章 卤化.ppt

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1、第3章卤化(Halogenation)概述芳环上的取代氯化反应芳环侧链α-氢的取代卤化置换卤化3.1概述卤化反应的定义卤化试剂3.1.1卤化反应定义氟化（fluoration）氯化（chloration）溴化（bromation,bromination）碘化（iodation）向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。3.1.2卤化试剂：(1)氯化剂取代氯化时最常用的氯化剂是分子态氯；在水介质中进行小规模氯化时，用盐酸加氧化剂做氯化剂，最常用的氧化剂是过氧化氢和次氯酸钠。在制备贵重的小批量氯化产物时，也可以用液态的硫酰二氯SO2Cl2

2、或固态的N-氯代丁二酰亚胺等温和氯化剂(2)溴化剂在取代溴化时，最常用的溴化剂是溴素，主要用于制备含溴的精细化学品。在制备贵重的溴化物时，还用到N-溴代丁二酰亚胺(3)碘化剂最常用的碘化剂是分子态碘，亦称碘素，为了充分利用碘，并抑制脱碘副反应，要向反应液中加入氧化剂，例如双氧水和氯气为了避免生成碘化氢和氧化副反应，可以用氯化碘作碘化剂。(4)氟化剂有机分子中引入氟原子时，不用亲电取代氟化法，而用氟化钾置换氟化法、氟化氢加成氟化法和电解氟化法。3.2芳环上的取代卤化反应反应历程卤化动力学氯化重要实例溴化示例碘化示例3.2.1反应历程芳环上没有强供电基

3、时，芳环上的取代卤化要用催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2当有机物容易被氯化时，反应可以在水介质中进行，这时一般不需要使用催化剂苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。3.2.2卤化动力学每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。表3-1苯在槽式连续一氯化时氯苯的最大值槽数NN=1N=2N=3N=4N=5χA0.2600.1850.1500.1350.130χBmax0.5480.6320.6660.6900.695χc0.1920.1830.1840.1750.175χ

4、0.9320.9981.0341.0401.045减少多氯化副反应的方法：①控制卤化深度；②选择催化剂；③选择卤化剂；④选择溶剂；⑤调整卤化介质的pH值；⑥改变合成路线3.2.3氯化重要示例3.2.3.1氯苯的制备图3-2沸腾氯化器1-酸水排放口；2-苯及氯气入口；3-炉条；4-填料铁圈或废铁管；5-钢壳衬耐酸砖；6-氯化液出口；7-挡板；8-气体出口图3-3苯的沸腾氯化流程图1-流量计；2-氯化塔；3-液封器；4,5-冷凝器；6-酸苯分离器；7-冷却器3.2.3.2二氯苯的制备FeCl3：对/邻比1.49～1.55:1催化剂Sb2S3：对/邻比3

5、.3～3.6:1Sb2S3-苯磺酸：对/邻比2.2:13.2.3.32-氯-4-硝基苯胺的制备3.2.4溴化示例3.2.4.12-溴-4-硝基苯胺3.2.4.2四溴苯酐的制备3.2.5碘化示例反应历程反应动力学主要影响因素重要示例3.3芳环侧链α-氢的取代卤化3.3.1反应历程1链引发2链增长3链的终止ClOO·是不活泼的自由基3.3.2反应动力学芳环侧链α-氢的取代卤化也是连串反应甲苯侧链氯化时氯化液组成与氯化深度的关系3.3.3主要影响因素1光源：E光=250KJ/mol,λ＜478nm2引发剂3杂质（1）无铁（2）无氧（3）无水4温度的影响E

6、热=238.6KJ/mol,100～150℃3.3.4重要示例卤原子置换醇羟基卤原子置换羧羟基氯原子置换杂环上的羟基氟原子置换氯原子3.4置换卤化沸点117.7℃78℃3.4.1卤原子置换醇羟基（1）氯置换醇羟基（2）溴置换醇羟基（3）碘置换醇羟基3.4.2卤原子置换羧羟基3.4.3氯原子置换杂环上的羟基3.4.4氟原子置换氯原子1氟置换芳环侧链上的α-氯2氟置换脂链上的氯3氟置换芳环和杂环上的氯染料中间体3.5加成卤化3.5.1卤素对双键的加成卤化卤素对双键的加成卤化反应主要是用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯

7、烃的加成反应比较困难。用氯或溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。催化剂：FeC13等Lewis酸3.5.1.1亲电加成卤化沸点-84℃108～110℃239～242℃（分解）密度2.27g/cm32.97g/cm33.5.1.2自由基加成卤化·CH2＝CH2+Cl·→CH2Cl―CH2CH2Cl―CH2+Cl2→CH2Cl―CH2Cl+Cl·3.5.2卤化氢对双键的加成卤化CH2＝CH2＋HX→CH3―CH2X＋Q3.5.2.1亲电加成卤化H―Cl+FeCl3→H++FeCl4-3.5.2.2自由基加成卤化R―O―O―R→

8、2R―O·2R―O·＋HBr→R―OH＋Br·