大学教师有机化学课件.ppt

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1、第十七章周环反应1.了解分子轨道对称守恒原理；2.掌握电环化反应、环加成反应和迁移反应规律；3.重点掌握三个反应规律在有机合成上的应用。4.了解电环化反应、环加成反应、迁移反应规律的理论解释.目的要求周环反应：反应中不生成中间体，而是生成一个多中心环状过渡态，一步完成的反应。旧键的断裂和新键的生成是同时发生的。亲电反应有机化学反应离子型反应自由基型反应周环反应亲核反应自由基取代自由基加成离子型或自由基型反应：周环反应：反应物中间体产物反应物产物周环反应及其特征周环反应特点：反应进行的条件是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不

2、受任何引发剂的引发。2.是多中心的一步反应，反应进行时旧键的断裂和新键生成同时进行（协同反应）。3.反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物周环反应的类型：电环化反应、环加成反应、迁移反应第一节　电环化反应电环化反应特点：协同反应(旧键的断裂和新键的生成同时进行)，经一个过渡态，一步完成，高度立体选择性在光或热的作用下，链状共轭多烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应:环烯烃开环变为链状共轭多烯烃的反应。加热顺旋CH3HCH3HCH3HCH3H(E,E)-2,4-己二烯反-3,4-二甲基环丁烯CH3HCH3H光照对旋CH3HCH3H顺-3,4

3、-二甲基环丁烯CH3HCH3H光照顺旋CH3HCH3H反-5,6-二甲基环己二烯加热对旋CH3HCH3HCH3HCH3H顺-5,6-二甲基环己二烯4n个p电子4n+2个p电子p电子数4n+24n顺旋光照允许加热禁阻加热允许光照禁阻对旋加热允许光照禁阻光照允许加热禁阻共轭多烯电环化反应立体选择性规则PhHPhH加热顺旋PhHPhHHPhHPh空间位阻小，稳定空间位阻大，不稳定P187写出下列反应的产物第二节　环加成反应环加成两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应。CH2CH2=+CH2CH2=光照加热下不反应p电子为[2+2]环加成4np

4、电子体系+加热光照下不反应p电子为[4+2]环加成4n+2p电子体系p电子数反应条件及结果4n+2加热允许光照禁阻4n光照允许加热禁阻环加成反应规则+CNCNNCNC室温以下不光照CNCNCNCN第三节s迁移反应s迁移反应双键或共轭双键体系中一个碳原子上的s键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭p键发生转移的反应H2C=C-C-C=C-C=CH2XHHHHH1234567H2C=C-C=C-CH-C=CH2XHHHH1234567H2C-C=C-C=C-C=CH2XHHHHH1234567(X=C,H…)[1,3]s迁移[1,5]s迁移碳骨

5、架保持不变HH2C-C=CH2H2C-C=C-C=CH2HHH123451'2'3'HH2C=C-CH2H2C=C-C-C=CH2HHH123451'2'3'[3,3']s迁移碳骨架发生变化s迁移反应是一步完成的协同反应，原有的s键的断裂和新s键的形成和p键的迁移是通过环状过渡态同时进行的。CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2Et第四节　周环反应的理论分子轨道对称守恒原理前线轨道理论周环反应理论分子轨道对称守恒原理：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，从反应物分子到产物分子，分子轨道对称性始终保持

6、不变。2.前线轨道理论：分子轨道中电子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)称为前线分子轨道,称前线轨道(FMO).分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子.前线轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电子和前线轨道。一、电环化反应机理1.4n型电环化反应CH3-CH=CH-CH=CH-CH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3H3CHOMOLUMOLUMOHOMO基态激发态CH3H3C顺旋∆CH3H3CCH3H3CH3CCH3H3CCH3CH3H3C对旋∆CH3H3CCH3H3C位相不同不重叠加热：顺旋允许对旋禁阻C

7、H3H3CCH3H3CH3CCH3H3CCH3CH3H3CCH3H3C位相不同不重叠光照：对旋允许顺旋禁阻对旋hvCH3H3C顺旋hvCH3H3C2.4n+2型电环化反应HOMOLUMOLUMOHOMO基态激发态4n型共轭多烯烃电环化4n+2型共轭多烯烃电环化HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO基态激发态基态激发态加热:顺旋允许,对旋禁阻光照:对旋允许,顺旋禁阻加热:对旋允许,顺旋禁阻光照:顺旋允许,对旋禁阻二、环加成反应机理双分子反应是一个分子的HOMO轨道与另一个分子的LUMO轨道作用，按照分子轨道对称守

8、恒原理进行，两个相互作用的轨道对称性符合，反应允许，对称性不符合，反应禁阻。1.[4+2]型环加成反应HOMOLUMOLUMOHOMO基态激发态丁二烯和乙烯HOMOLUMOHOMO基态激发态(1)加热条件下