大学有机化学课件- 羧酸.ppt

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1、1第十二章羧酸2多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的羧酸都有着自己的俗名：一元羧酸：第一节：羧酸的分类与命名3二元羧酸：羟基酸：4第二节：羧酸的物理性质与光谱性质1、状态C1～C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。C4～C9是具有腐臭酸味的油状液体。≥C10是无味的蜡状固体。一、物理性质：5羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体（P2）。2、沸点6高级羧酸具有片层状结构，具有润滑性能。双氢键缔合7二、光谱性质8第三节羧酸的结构与酸性一、结构双键变长、单键变短，键长发生了平均化.显然羟基氧与羰基发生了p～π共轭。甲酸根形成了三中心四电子的π键9二、酸性由于羧

2、酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易于离解使羧酸显酸性。三、取代基对羧酸酸性的影响(p7)1、诱导效应的影响10a、给电子基使酸性减弱b、吸电子基使酸性增强c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱11d、诱导效应具有加和性2、场效应通过空间传递的电子效应叫场效应。123、对芳羧酸酸性的影响取代基具有+C、-I效应时：取代基具有-C、-I效应时：13分析:邻位:诱导效应、共轭效应、间位:以诱导效应为主，共轭效应很小对位:以共轭效应为主，诱导效应较小14第四节：羧酸的化学性质15一、与碱反应——羧酸的酸性用途：1、用于鉴别羧酸。2、用于分离提纯非水溶性羧酸3、用于生产肥皂（C12～C18脂

3、肪酸的钠盐可用作肥皂）16鉴别：分离：望注意分离与鉴别的区别17二、羧羟基被取代的反应1、成酯酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：1、增加某一原料的投料量；2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反应生成的酯）18酯化反应历程：酰氧断裂烷氧断裂191)、酸催化双分子酰氧断裂——加成～消除反应历程ν=k[CH3COOH][H+]202)、酸催化单分子烷氧断裂——碳正离子历程烷氧断裂⑴⑵三级碳正离子212、成酰卤反应常用卤化剂：PCl3PCl5SOCl222反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解则得酰胺和羧酸3、成酰胺和成腈的反应4、成酸酐反应对于能形

4、成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐23沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：24三、还原反应25四、脱羧反应(p11)脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳定的结构单元—CO2脱羧可以几种不同的方式进行：261、通过碳负离子历程进行的脱羧（P11）当羧基上连有-NO2-CN-X-C6H5等吸电子基时，脱羧通过碳负离子历程进行。272、通过六元环状过渡态脱羧（P11）当羧基的β-位有羰基时，可借助于分子内的氢键通过六元环状过渡态进行脱羧：例：283、通过自由基进行脱羧(p12)羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热分解则是通过自由基历程

5、进行脱羧。⑴、柯尔贝（kolbe)电解29(2)、汉斯迪克(Hunsdiecker)反应(p12)30五、α-H的卤代反应（P12）丙二酸二乙酯的制备参：P53P27431第五节：二元羧酸（P18）思考题：1、为什么二元羧酸的K1＞K2?2、为什么顺丁烯二酸的K顺1＞K反1，而K顺2＜K反2?32二元羧酸的热分解反应(p20)33二元羧酸受热分解时，可能的条件下优先生成五元环或六元环。34第六节羧酸的制备一、氧化法(温故而知新P14)羧酸是有机化合物非破坏性氧化的最终产物，因此烷、烯、炔、醇、芳烃侧链、醛、酮等氧化都可得到羧酸。二、腈的水解与格氏试剂合成35多数情况下两种方法可以互换

6、，但在有些情况下就不可互换了。例：36三、利用卤仿反应制备羧酸（p15)37第七节取代酸很多羟基酸存在于自然界，他们可以从相应的天然物中提取，也可以用化学的方法合成。多用作食品饮料的酸味剂。一、羟基酸一）、制备1、α-卤代酸的水解2、α-羟基腈的水解383、Reformatsky反应（p23)二、反应1、α-羟基酸交酯392、β-羟基酸αβ-不饱和羧酸3、γ-羟基酸γ-丁酸内酯（会使人短时间内失去知觉丧失记忆）404、δ-羟基酸δ-戊酸内酯5、水杨酸的制备——Kolbe~Schmitt反应41二、羰基酸（p26自学)42第七节酸碱理论一、波义耳（Boyle)的酸碱定义（1663年）酸

7、是：1、具有酸味；2、能溶解许多物质；3、能使蓝色植物染料（石蕊）变成红色；4、与碱作用后酸性消失生成中性盐的物质。碱是：1、有苦涩味和滑腻感；2、能使因与酸作用变红的植物染料恢复红色；3、与酸作用后碱性消失并生成中性盐的物质。43二、酸碱的水离子理论（1880—1890年）由奥斯瓦尔德(Ostwald)和阿累尼乌斯（Arrhenius)提出：优点：是根据当时最新的科学理论（电离学说），从化合物的结构特征出发来给酸、碱进行定义。它比纯粹从实验事实的描述给酸