有机化学07-醛酮醌.ppt

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1、第七章醛、酮、醌7.1醛、酮7.2醌（自学）概述醛、酮、醌三类化合物分子中都含有羰基,统称为羰基化合物。HCORR为烃基或氢原子CORR’R和R’为烃基酮醌不饱和环二酮醛§7.1醛、酮一、醛、酮的分类和命名(1)按烃基分类①脂肪醛、酮②芳香醛、酮1.醛、酮的分类C=O与脂肪烃基相连脂肪族甲基酮C=O至少有一端与苯环相连芳香族甲基酮(2)按烃基饱和程度分类①饱和醛、酮②不饱和醛、酮3－丁烯醛环己酮(3)按羰基的数目分类①一元醛、酮有一个羰基乙醛、丙酮②二元醛、酮有二个羰基丙二醛、己二酮③多元醛、酮有二个以上羰基（1）简单的

2、醛酮可采用普通命名法，根据和羰基相连的烃基名称来命名,在“醛”、“酮”前面加上烃基的名称。2.醛、酮的命名（2）系统命名法：a.选择含有羰基的最长碳链作为主链，从离羰基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醛、酮”。b.醛基可不标明位次，但是酮基必须标明位次。c.含有不饱和键时，其位次尽量小，表示碳原子数的汉字写在不饱和键前。（3）羰基碳原子在环内的脂环酮，称为某环酮；在环外，则将环作为取代基。（4）芳香基醛、酮，芳香烃为取代基。1-环己基-2-丙酮3-甲基环己酮1,4-环己二酮苯乙醛二苯酮苯乙酮二、醛、酮

3、的结构sp2杂化电子云偏向于氧与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小。氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是π电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基具有较高反应活性的原因:注意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。试剂对羰基的加成是亲电还是亲核？哪种进攻方式占优势取决于形成中间体（氧负离子和碳正离子）的相对稳定性。形成氧负离子八隅体结构，比较稳定亲核加成物态：

4、CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上为固体。沸点：分子量相近的醇醚烃，b.p：醇＞醛、酮＞醚、烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度：与醇相似，低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。醇、醛、酮都可与水形成氢键。三、醛和酮的物理性质醛酮分子中都含有羰基，化学性质有相似的地方，都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基有区别，化学性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。四、醛、酮的化学性质α-H的反应还原反应氧化反应亲核加成反应(一)羰基的亲

5、核加成(1)与氢氰酸加成(2)与亚硫酸氢钠加成(3)与醇加成(4)与格式试剂加成(5)与水加成(6)与氨的衍生物加成缩合(二)α-H的反应(1)卤化及卤仿反应(2)羟醛缩合反应(三)氧化和还原(1)氧化反应(2)还原反应(3)Cannizzaro反应（一）羰基的亲核加成亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，而且两侧进攻的概率相等，生成外消旋体：●电子效应(2)若羰基与碳碳双键或芳环直接相连，π-π共轭使羰基碳上的正电荷离域到双键或芳环上，不利于亲核试剂进攻。HCHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3

6、COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。羰基碳上连有吸电子基时，羰基碳上电子密度降低，正电性增强，利于亲核加成；连有供电子基时，羰基碳上电子云密度增大，正电性减弱，不利于亲核加成；影响亲核加成反应活性的因素(1)羰基碳原子上所连烃基的体积增大，空间位阻增大，使亲核试剂难于接近羰基碳。(2)随着加成反应的进行，羰基碳原子由sp2转化为sp3杂化，键角由接近于120°变成接近于109.5°，羰基碳上各基团距离减小，相互排斥力增加，体积越大越不利于反应。C6H5COCH3＞(CH3)3C-C

7、O-C(CH3)3●试剂的亲核性试剂的亲核性越强，反应活性越高。●空间效应1.与氢氰酸加成机理：应用范围：(1)醛(-CHO)；(2)脂肪族甲基酮(-COCH3)；(3)小于8个碳的环酮。慢快用途：制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化和脱水2.与亚硫酸氢钠加成应用范围：(1)醛(-CHO)；(2)脂肪族甲基酮(-COCH3)；(3)小于8个碳的环酮。鉴别醛酮合成3.与醇加成醛加醇容易，酮困难。+机理缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸易水解为原来的醛和醇。所以制备缩醛时必须用干燥的HCl气体。醛可与一元醇或二

8、元醇生成缩醛或环状缩醛：酮一般不和一元醇加成，与二元醇生成环状缩醛：用途：a.保护醛基：b.制造“维尼纶”：水是一个很弱的亲核试剂，只能与活泼醛酮反应生成水合物。4.与水加成由于加成产物中一个碳原子上连有两个羟基，产物很不稳定，一般只能存在于水溶液中。若醛基与强吸电子基相连，醛基碳原子正电性增强，能与水加成生成稳定的