大学化学-氧化还原滴定法.ppt

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1、第十九章滴定分析法——氧化还原滴定法19-1氧化还原滴定法概论：一、基本概念氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。对称电对：氧化态和还原态的计量系数相等。Fe3++e=Fe2+不对称电对：氧化态和还原态的系数不等。Br2+2e=2Br-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O能斯特方程：Ox+ze=Red25℃19-1氧化还原滴定法概论：二、条件电极电势Fe3++e=Fe2+Fe3+和Fe2+都会发生副反应，如FeOH2+，FeCl2+，FeCl2+….当氧化态和还原态的分析浓度为1.0mol/L时，可得到：条件电极电

2、势能斯特方程：反映了离子强度和各种副反应影响的总结果。19-2氧化还原滴定法基本原理一、滴定曲线1)计量点的计算：sp=?z2Ox1+z1Red2=z2Red1+z1Ox2Ox1+z1e=Red11Ox2+z2e=Red22若有z2mol的Red1产生，必然有z1mol的Ox2产生。当达到计量点时，Ox1和Red2定量反应完毕，含量很低。实际上可看成是逆反应的结果。同理有z2molOx1,必有z1mol的Red2。当z1=z2=1时，，与浓度无关。z2Ox1+z1Red2=z2Red1+z1Ox2对于非对称氧化还原反应：如：Cr2

3、O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OCr2O72-+6Fe2++24H+=2Cr3++6Fe3++7H2On2Ox1+n1Red2=n1bOx2+n2aRed1sp与浓度有关2）滴定突跃范围：滴定分析的误差要求小于0.1%，设滴定剂的条件电极电位为1，电子转移数为n1，待测物的条件电极电位为2，电子转移数为n2，取决于两电对的电子转移数和电势差，与浓度无关。如：用Ce4+滴定Fe2+。Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突跃开始于Fe3+/Fe2+=1000,突跃结束于Ce4+/Ce3+=1/10000.1000mo

4、l/L的Ce(SO4)2滴定20.00mL的0.1000mol/LFeSO4(1mol/LH2SO4)加入的V(Ce4+)/mLFe2+滴定百分数/%c(Fe3+)/c(Fe2+)c(Ce4+)/c(Ce3+)/V0.002.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00001050909999.9100.0100.1101.0110.0200.0无法知道10-110010110210310-310-210-1100无法计算0.68-(0.029)(1)=0.620.68+0=0.68

5、0.68+(0.059)(1)=0.740.68+(0.059)(2)=0.800.68+(0.059)(3)=0.86(0.68+1.44)/2=1.061.44–(0.059)(3)=1.261.44-(0.059)(2)=1.321.44–(0.059)(1)=1.381.44-0=1.44突跃范围3）氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应的完全程度可以用反应的平衡常数K值的大小来衡量，而K又与反应电对的电极电位有关。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red11Ox2+n2e=Red22达到平衡

6、时，G=0,1=2在滴定分析中，一般要求完全程度在化学计量点时达到99.9%，即：当n1=n2=1时，得到：1-2=0.0592lgK0.35Vn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1n2为半电池反应得失电子数的最小公倍数=lgK当n1=1,n2=22Ox1+Red2=2Red1+Ox2得到：1-2=0.0592lgK0.27V当n1=2,n2=2Ox1+Red2=Red1+Ox2得到：1-2=0.0592lgK0.18V要使氧化还原反应能够定量地进行，氧化剂和还原剂之间的条

7、件电极电势之差在0.2~0.4V即可。这是不难达到的，因为有许多不同强度的氧化剂或还原剂可供选择。若1-2差值较小，可设法降低还原剂电对的电极电势，如加入络合剂，可使生成稳定的配离子，以使电对的浓度比值降低，反应进行更完全，也能增加突跃。二、氧化还原滴定中的指示剂(1)自身指示剂：如：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(强酸性条件)(2)特殊指示剂：如:淀粉+I2;以Fe3+滴定Sn2+，用SCN-作指示剂[Fe(NCS)]2+。(3)氧化还原指示剂指示剂是一些具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。

8、In(Ox)+ne=In(Red)变色范围为：当滴定体系的电极电势恰好等于In时，指示剂呈现中间色，称为变色点。当从10变化到1/10，指示剂从