大学化学氧化还原滴定法

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1、一、条件电极电势§10.4氧化还原滴定法二、氧化还原滴定的基本原理三、常用的氧化还原滴定法章总目录1一、条件电极电势任一氧化还原反应：Ox+ze=Red能斯特公式：实际运算中常用浓度进行计算氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础。2FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2+…FeCl4-FeCl63-…Cl-OH-Fe3+FeCl+Fe(OH)+FeCl2…FeCl3-FeCl42-…Cl-OH-Fe2+HCl介质副反应3由于发生副反应及其它离子的影响，需引入副反应系数和活度系数。带入能斯特方程得：4当cOx＝1mol·L－1，cRed＝1mol·L-1时，5φ′－条件

2、电极电位意义：在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol·L-1时的电位。特点：1.条件不变时为一常数。2.离子强度和各种副反应影响。3.数据较少。如缺乏相同条件的′可用相近的′甚至用来代替。6不同条件下Fe3+/Fe2+的条件电位介质'(V)介质'(V)介质'(V)1mol/LHClO40.745mol/LHCl0.642mol/LH3PO40.461mol/LHCl0.701mol/LH2SO40.681mol/LHCl0.25mol/LH3PO40.51[º(Fe3+/Fe2+)=0.77V]7引入条件电位后，能斯特方程为：此时，

3、能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的浓度项，例如MnO4－+5e+8H＋＝Mn2＋+4H2O8二、氧化还原滴定法的基本原理（一）滴定曲线在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。以0.1000mol·L-1的Ce(SO4)2标准溶液滴定在H2SO4为1mol·L-1的介质中，20.00ml0.1000mol·L-1的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。9Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+在c(H2SO4)=1mol·L-1时，各电对的条件电位是：101、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。2、计量点前：体系中存在Fe3+/

4、Fe2+、Ce4+/Ce3+。在滴定过程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E＝+－-=0＝（Fe3+/Fe2+)＝(Ce4+/Ce3+)当加入19.98mlCe4+时：113、计量点时：12（1）+（2）得计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+)134、计量点后：溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+/Ce3+电对来计算。当加入20.02mlCe4+时,即过量0.1％：140.600.700.800.901.00510152025mlCe4+加入量E（V）30突跃:0.86—1.26V1.10指示剂的选择：

5、在此突跃范围内变色的指示剂1.201.0615对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）:z2Ox1+z1Red2=z2Red1+z1Red2滴定突跃范围为计量点的电位可由下式求算：16滴定突跃的影响因素：两电对的条件电位（或标准电位）的差值两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。17（二）氧化还原指示剂1、自身指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。183、氧化还

6、原指示剂：指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。2、特殊指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。19氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(φ’=1.08V)及邻二氮菲亚铁(φ’=1.06V)。20（一

7、）高锰酸钾法（KMnO4）1.基本原理它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4-+5e+8H+=Mn2++4H2Oφ°=1.51V在中性，弱酸性，弱碱性溶液中：MnO4-+3e+2H2O=MnO2↓+4OH-φo=0.59V在强碱性溶液中：MnO4-+e=MnO42-φ°=0.56V三、常用氧化还原滴定法21特点：（1）氧化能力强，可直接或间接测定多种物质（2）无需另加指示剂（3）间接法配制标准溶液，标准溶液不稳定，不利于保存（4）易发生副反应（5）滴定的选择性差思考：常用H2SO4作为介质。可否用HCl和HNO3？2MnO4-+10Cl-+16