十元环一维孔道分子筛的合成及其正丁烯骨架异构性能分析.pdf

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1、东北石油大学学报第38卷第3期2014年6月JOURNAlOFNORTHEASTPETROLEUMUNIVERSITYVo1．38No．3Jun．2O14十元环一维孔道分子筛的合成及其正丁烯骨架异构性能分析胡云峰，薄洋，冷传英。，胡林杰，刘丽洁，李喜微(1．东北石油大学化学化2E学院，黑龙江大庆163318；2．大庆石化公司热电厂，黑龙江大庆163714)摘要：采用水热合成法合成SAP0—1l、ZSM一22、ZsM一23和ZSM一35具有十元环一维孔道结构的分子筛，应用XRD、SEM、NH。一TPD方法对分子筛样品进行表征，利用连续流动固定床评价装置，考察反应温度为400℃、空速

2、为7h一1条件下，4种分子筛对正丁烯骨架异构化性能，分析分子筛的酸性及其空间孔道结构对催化性能的影响．结果表明：对于正丁烯骨架异构，十元环一维的分子筛催化剂中ZSM-35分子筛的性能最佳，异丁烯选择性超过91，异丁烯收率可在i0h内持续在44左右．关键词：正丁烯；一维；十元环；分子筛；骨架异构化中图分类号：TQ426．65文献标识码：A文章编号：2095—4107(2014)03—0ll6—060引言异丁烯作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚、丁烯橡胶、丁烯共聚物等，其用量随石油化工产品精细化深入而增长]．异丁烯增产的途径很多，其中正丁烯骨架异构可将附加值较低的正

3、丁烯转化为异丁烯，是目前最有应用前景的工艺技术．正丁烯异构化技术应用于催化剂中，分子筛是一类具有较高选择性、较高收率的优异催化剂，以分子筛为催化剂的研究越来越受到人们的关注_2]．近年来已发表的文献中，以十元环一维孔道结构的zSM一22、zsM一35、ZSM一23、SAPO一11分子筛报道较多．霍志萍等分析合成ZSM一22分子筛的影响因素，对原料配比、晶化方式、模板剂用量、晶种等划定范围l3]．朱晓谊等采用氧气炭烧再生法，研究积碳对zsM一35分子筛活性的影响，认为zSM一35分子筛上积碳主要在反应初期形成，沉积在微孔内，且优先发生在强酸中心]．裴仁彦等综述采用有机结构导向剂合成

4、ZSM一23分子筛的方法及在催化反应中的应用，ZSM～23分子筛主要应用在异构化、芳构化、催化裂化等方面，具有优异的催化活性和选择性．李冰等对SAPO一11分子筛的晶化过程进行研究，认为晶化初期，SPAO一11分子筛和一种具有硅磷铝组成的未知晶相同时生成，随着晶化的进行，中间相溶解，SAPO一11分子筛大量生成呈现快速晶化的特征[6]．这些研究采用不同的评价方法，但对分子筛催化正丁烯异构化性能的对比研究尚未见报导．笔者采用水热合成法合成4种具有代表性的十元环一维孔道结构分子筛，并在相同评价条件下对比4种分子筛的催化效果，探索分子筛酸性和结构对正丁烯骨架异构性能的影响．1买验1．1

5、催化剂制备1．1．1SAP0—11分子筛的合成采用水热合成法合成SAPO一11分子筛，首先将拟Al。O。·nH。O边搅拌边加入到磷酸溶液中；然后依次加入气相SiO和模板剂二丙胺，其物质的量组成为n(A1O。·mHO)：n(PO)：(SiO)：(C。HN)一1．0：1．0：10．2：1．5．将得到的溶液倒人内衬PTFE的不锈钢反应釜，在17O℃温度下静态晶化．24．0h后将反应釜取出，快速冷却，过滤反应釜内固体，用蒸馏水将固体洗涤、120℃温度下烘干，收稿日期：2014—03—12；编辑：陆雅玲基金项目：中国石油科技创新基金项目(2012D一5006～0403)作者简介：胡云峰(1

6、971一)，男，博士，副教授，主要从事工业催化方面的研究·116·第3期胡云峰等：十元环一维孔道分子筛的合成及其正丁烯骨架异构性能分析得到Na型SAPO一11分子筛原粉．1．1．2ZSM一22分子筛的合成采用水热合成法合成ZSM一22分子筛，首先将一定量的A1(SO)。加入水充分溶解；然后加入NaOH溶液；最后依次加入硅溶胶和模板剂己二胺，其物质的量组成为(A1(SO)。)：(NaOH)：7"／(SiOz·mHzO)：n(CH8Nz)一0．3：1．3：10．2：3．0．在搅拌状态下制成均匀的反应胶液，然后倒入内衬PTFE的不锈钢反应釜，在150℃温度下静态晶化．48．0h后将反应

7、釜取出，快速冷却，过滤反应釜内固体，用蒸馏水将固体洗涤、120℃温度下烘干，得到Na型ZSM一22分子筛原粉．1．1．3ZSM一23分子筛的合成采用水热合成法合成2：SM一23分子筛，首先将一定量的A1。(SO)。加人水充分溶解；然后加入矿化剂NaOH溶液；最后依次加入气相SiO和模板剂吡咯烷，其物质的量组成为(A1。(SO)。)：(Na0H)：n(SiOz)：n(CH1。N)一1．0：1．8：25．0：18．2．持续搅拌，得到均匀溶液，将溶液倒入内衬PTFE的不锈钢反应釜，在1