分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理.pdf

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1、第27卷第2期无机化学学报Vo1．27No．22011年2月CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY333．342分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理郭玉华，蒲敏：陈标华。(。湖州师范学院，湖州313000)2北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029)摘要：在密度泛函理论巾的B3LYP／6．31G(d，p1水平上研究了分子筛催化戊烯骨架异构的微观作用机制，分别对各个基元反应进行了内禀反应坐标fIRC1解析结果表明：戊烯的骨架异构存在2种反应机理：烷氧基中间体机理和类甲基环丙烷中间体机理而烷氧基中间体机理又包括2个反应途径．1个是

2、甲基迁移，另1个是乙基迁移。因此，整个异构反应存在3个反应途径。甲基迁移机理和乙基迁移机理都含有3个基元步骤．其中速控步骤分别是甲基迁移和乙基迁移，对应的活化能分别为206．17和207．31k．1．mo。二者几乎相等．表明2个反应途径从能量的角度来说是互相竞争的。类甲基环丙烷中间体机理分2步，碳链扭转和甲基的迁移．反应中间体具有高离子性和高能量的物种。反应速控步骤是碳链扭转反应，其活化能是147．93kJ·tool～．明显低于甲基迁移和乙基迁移2个反应途径的能垒．意味着类甲基环丙烷中间体的反应途径更容易发生。关键词：戊烯；分子筛；催化机理；密度泛函tNi／~(DFT)中

3、图分类号：O613．72：O614．31文献标识码：A文章编号：1001—4861(2011)02—0333—10ReactionMechanismofPenteneSkeletalIsomerizationonZeolitesGU0Yu—Hua，PUMinCHENBiao．Hua(HuzhouTeachersCollege，Huzhou，Zhejiang313000,China)(2StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing10

4、0029，China)Abstract：ThemicrocosmicinteractionmechanismOpenteneskeletalisomerizationonzeoliteswasstudiedbythedensityfunctionaltheoryattheB3LYP／6—31G(d，P)leve1．Thereactiontrajectoriesweredeterminedbytheintrinsicreactioncoordinate(IRC)methods．Theresultsindicatethattheskeletalisomerizationofp

5、entenecanproceedbytwokindsofmechanisms：thealkoxideintermediatemechanismandmethylcyclopr0pane—likeintermediatemechanism．Thealkoxideintermediatemechanisminvolvestworeactionpathways：methylshiftandethylshift．Accordingly，theoverallskeletalisomerizationofpentenehasthreereactionpathways．Boththem

6、ethylandethylshiftmechanismsconsistofthreeelementarysteps．Theratedeterminingstepsaretheshiftofthemethylgroupandtheshiftoftheethylgroup，respectively．Thecorrespondingactivationban'iersarenearlyequivalent(206．17and207．31kJ‘tool一，respectively)，indicatingthattworeactionpathwayscompetebetweenea

7、chother．Themethylcyclopropane—likeintermediatemechanismincludestwoelementarysteps：thetorsionofthecarbonchainandthemethylshift．Thisintermediatehashighlyioniccharacterandisahighenergyspecies．Theratedeterminingstepisthetorsionofthecarbonchain．anditsactivationbarrieris1