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1、杨军等二5.aro-11分子筛对异构脱蜡反应的催化作用及合成研究进展SAPO一11分子筛对异构脱蜡反应的催化作用及合成研究进展杨军‘.2，卢冠忠’(1.华东理工大学工业催化研究所，上海20237:2抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)[摘要]介绍了Sari〕一1分子筛的结构和表面化学特性及其在异构脱蜡反应中的应用，探讨了SAPI)一11的合成方法和合成条件对SAFI〕一11性能的影响〔关镇词」SAP〕一11分子筛异构脱蜻;合成SAP(〕一11分子筛是硅磷铝分子筛(SAP()一n)中的一员，其基本结构单元为P04,A104和Si04四面体，由
2、美国的ucc公司于1984年首先合成成功。SAP(〕一11具有与AIP04一11相同的三维骨架结构，含有可交换的阳离子:17。作为一种新型的分子筛，自1984年问世以来，关于其合成、结构、表面酸性研究及其在催化反应中的应用已有许多报导。特别是在长链正构烷烃加氢异构反应中表现出优异的选择性，使其有可能成为润滑油馏份及中间馏份油异构脱蜡等重要工业过程的高效催化剂，从而引起了人们极大的关注。1SAPO-11分子筛的性能1.1结构特性SAPI〕分子筛本身是一种亚稳态结构，Si十、P5+和A13+均以四面体形式与氧原子配位形成基本结构单元。SAPI〕一11
3、分子筛具有与AIP04一11相同的骨架结构，为AEL构型，它的十员环主孔道是由四员环和六员环构成的椭圆形一维直孔道，平行于c轴。孔径为0.67x0.44mn，孔道中可含有有机胺和水分子。SAPO一11属正交晶系，晶胞常数为a=1.3425mn,b二1.8749nm,c=0.8429nm，孔分布集中在0.6nmEz,3]o1.2表面化学特性AW(”一11分子筛骨架的结构单元为铝氧和磷氧四面体。由于Si-O的键长与习一。键、P一0键十分接近，所以当Si取代Al或P时，骨架的四面体构型没有改变。由于AIP04一11分子筛的骨架是由P0,.和A104一四
4、面体交替组成的，因而骨架呈中性。如果Si取代了骨架中的P,则骨架呈负电性，而且具有可交换的阳离子，并具有质子酸性;如果Si取代了Al，则骨架呈正电性，则应由阴离子来平衡骨架电荷，分子筛显碱性。研究表明SAPI〕一11分子筛呈酸性，说明为前一种取代，但还是有一种可能是两个Si同时取代一个P和一个A1，则骨架也呈酸性。因此，关于SAPO一11分子筛中Si的取代机理有大量的报道[a-81。一种建立在mm一NMR基础上的Si取代机理认为:(1)当Si的量少时仁Si/(P+Al)<0.0771，只取代一个P原子，即(OH)3A1一0一P(OH)3+Si(O
5、H)4一[(OH)3A1一O一Si(0H)3]一+[P(OH)a]-分子筛的化学组成为:H,LAb5P(os一二)Si,]O2,氢离子做为平衡骨架电荷的阳离子。(2)当Si的量多时「SAP十AI)>0.077],除了上述机理以外，同时也存在另一种取代机理，即由两个Si同时取代一对P和Al,即(OH)ykl一0一P(OH)3+2Si(OH)4一[(OH)3Si一O一Si(OH)3]+[Al(OH)4]一+[P(OH)4]-在两种取代机理同时发生的情况下，也就是5个Si取代了4个P和1个Al，分子筛的化学组成为:场”二AI(u.5一。二二)P(o，一
6、。_8=)Si,1020[作者简介I杨军(1954一)，女，辽宁省抚顺市人，博士生，高级工程师，电话供”一“27881一219，电邮r-)'-@153.net.一一-~.~~~~~~~口..口...2001年第30卷增刊由机理(1)所产生的【(OH)3A1一0一Si(OH)3]结构单元中的负电荷由一个与桥式氧原子Ob相连的氢质子来平衡，形成(OH)3A1一OH一Si(OH)3结构，由此使系统产生了B酸性。氢质子与结构中的桥式氧原子的键合强度代表B酸中心的强度。在AIPO4一I1的结构单元中，共存在II个桥式氧原子，它们都位于SAPO一11的十元环
7、孔道内，因此，B酸中心应该位于十元环孔道内[19]当Si含量增加时，由于两种取代机理同时发生，将会在SAP()一II骨架中出现纯硅区、SAI℃区和AWO区，经过焙烧处理，纯硅区会从骨架中迁移出来，并形成新的(一石英相，从而导致分子筛的结晶度下降户SiMASNMR潜表明SAPO-11样品中存在两种不同的Si环境，一112ppm处的信号归属于，(4Si)集团，-89.1ppm的信号归属于Si(4AI)集团。当Si含量较高时，虽然XRI)图表明SAPO一11样品的结晶度较高，但是其29SiMASNMR谱图上出现了一个从一85ppm到一115pprn的宽
8、峰，表明SAPt)一11中有几种不同的四面体环境的Si存在，即Si[.A],(4一n)Si],n=0,1,2,3,40因此，SAPO-1
