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1、ZSM-5分子筛合成及反应条件的研究第27卷第3期2007年5月孝感学院JOURNALOFXIAOGANUNIVERSITYV0L.27N0.3MAY.2O07ZSM一5分子筛合成及反应条件的研究胡丹,许刚,周克飞,张琼,夏清华(湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北武汉430062)摘要:在不添加任何有机模板剂的前提下采用干胶法对合成ZSM-5分子筛的合成条件(温度,时间,硅铝比)进行了研究.结果表明,在170下反应72h可以得到晶化完全的ZSM-5纯相,且粒子较小,但有明显的聚集.关键词:干胶法;ZSM一5
2、;无模板剂中图分类号:O621.3文献标识码:A文章编号:1671-2544(2OO7)03—0012一o3ZSM一5沸石分子筛是Mobil公司于2O世纪70年代开发的一种十元环沸石分子筛u,由于具有独特的结构和优良的催化性能,它广泛应用于石油加工,煤化工与精细化工等催化领域.从它问世以来,人们就不断探索其合成的新方法.在很长一段时间内,人们认为有机胺是合成ZSM一5沸石分子筛必不可少的原料J.但是,由于有机胺价格昂贵并且具有毒性和腐蚀性,王福生等L5开始采用氨水来合成ZSM一5分子筛.随后,又有报道】指出,采用甲醇,乙醇等
3、也可以合成出ZSM一5分子筛.现在,不使用模板剂就可以直接将ZSM一5分子筛合成出来J.我国徐文炀最早开始使用干胶法(drygelconversion,DGC法)来合成ZSM一5分子筛J.此法得到的产物硅铝比约等于起始的投料硅铝比,但其在合成体系中还是存在一定量的模板剂.本实验的目的是在不添加任何有机模板剂的前提下采用DGC法对合成ZSM一5分子筛的合成条件(温度,时间,硅铝比)进行了一系列的研究.1实验1.1ZSM一5分子筛的合成照如下顺序将NaAIO2(84.23%),NaOH(96%),白碳黑(99%)按3.8Na20
4、:AI203:xSiO2(X=20-60)物质的量溶人一定量的去离子水中,在室温下将混合物搅拌约30min得到均一的凝胶后再升温至80℃,在此温度下搅拌蒸干,停止搅拌.之后在80℃的条件下继续蒸发6～10h,得到硅铝氧化物的固体,再将此固体用研钵粉碎成细粉.将0.3～0.7g此干粉装入一个聚四氟乙烯制的小烧杯后一起放人内装9～12g水的容积约为120mL密封聚四氟乙烯制的瓶中(图1),放进反应釜,在一定的温度下晶化一定的时间.取出后,得到的分子筛稍加粉碎后用去离子水漂洗后,在100℃下烘干后进行表征.图1干胶转化法的装置示意
5、图收稿日期:2007—03—09作者简介:胡丹(1981一),男,湖北孝感人,湖北大学化学化工学院硕士研究生.一12—ZSM一5分子筛合成及反应条件的研究1.2ZSM一5分子筛的表征将合成的ZSM一5分子筛粉末用RigakuD/MAXIIICX光衍射仪进行物相分析,样品的IR光谱在日本岛津Prestige一21傅立叶变换红外光谱仪上进行测定,测定时采用KBr压片.用日本电子公司生产的JEM—IOOSX透射电镜对合成的ZSM～5进行形貌分析.2结果与讨论2.1反应温度对ZSM一5合成的影响从图2中可以看到,分别在170oC和1
6、80oC的反应温度下晶化72h后,合成样品的ZSM一5的XRD谱图中出现了2=7.86.,8.78.,23.10.,23.78.,24.38.,29.91.,44.94.和45.57.的特征衍射峰,它们分别归属于(011),(020),(051),(511),(一313),(053),(0100),(1000)晶面的衍射,说明产物具有典型的MFI骨架结构,并且衍射峰无其他杂质峰出现,表明合成的ZSM一5分子筛的纯度很高.样品的红外光谱进一步证明了产物的结构(图3),红外谱图的吸收峰分别位于1222,1095,802,549和
7、460cm～.1222和1095em的吸收为ZSM一5结构中内部四面体结构的不对称伸缩振动;802cm为ZSM一5骨架中内部四面体结构的对称伸缩振动;549cm为ZSM一5骨架结构中五元环振动吸收;460cm为T—O—T键的弯曲振动吸收.从图2中也可以看出,反应温度对干胶法合成ZSM_5有显着的影响.其他合成条件不变时,仅将反应温度降至低于170oC(160oc)时,即使将晶化时间延长至120h也没有ZSM一5分子筛的结构特征衍射峰出现.而在以有机胺模板剂晶化ZSM一5分子筛时,在100oC左右时也能晶化出zsM一5分子筛.
8、由此可见,无有机模板剂合成zsM一5分子筛时,反应的活化能比较高,因而需要高的反应温度.另一方面,反应的温度太高(200oC)时,产物中除了ZSM一5相外同时还出现了石英相.石英是一种致密的无孔材料,在高温下有利于石英的产生.在温度较高时,ZSM一5和石英发生竞争反应,导致产物不纯.由此可
