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1、无胺体系中ZSM-5分子筛合成的研究油炼制与化工PE'I,R()1EUMPROCESSINC-ANDPE'I,ROCHEMICA1S第39卷第4期无胺体系中ZSM一5分子筛合成的研究姜杰.',宋春敏,阎子峰,王慧欣(1.中石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,青岛266071;2.中同油大学(华东)重质油国家重点实验室,中国石油催化重点实验室)摘要以工业用水玻璃和硫酸铝为原料,采用水热法在无胺体系中合成ZSM一5分子筛.并通过XRI),N!吸附脱附等测试手段对合成样品进行了表征,考察r主要合成条件对分子筛性能的影响.研究结果表明.不俐的晶化温度所需的最佳晶化时间有所不,晶化温度高时所
2、需的晶化时间十}J埘较短;当pH值存9.5～lO.8时.能得到性能较好的ZSM5分子筛.研究还发现,投料硅铝比,品种加入{硅源度对分子筛性能有着的影响.关键词:无机体系ZSM一5分子筛合成1前言ZSM5分子筛属高硅五元环型沸石,其基本结构单元ffJ8个元环组成,这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构,然后再围成沸石骨架,具仃l_'维10×10环fg#L道结构(0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.5lnm).ZSM一5分子筛独特的孔道结构和f酸性.使被广泛地州作择形固体酸催化材料.住低碳烯深度加上以及芳构化,异构化,烷基化,脱烷,取代芳烃的歧化等反应巾表现出独特的忡能,尤其是
3、将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽fltt辛烷值,降低汽油烯烃含量,多产丙烯等H的.近术,随着丙烯需求量的迅速增长,增产丙烯技术的研究受到了广泛的关注.FCC装置增产丙烯所需投资少,其前景十分广阔.但是.目前工业}用作择形助刹的ZSM一5分子筛的合成仍以有饥胺为漠板刹.有机胺的使用不仪令ZSM5分子筛合成的成本居高不下,而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染,危害操作人员的健康.因此,无眩体系中ZSM5分子筛的合成路线备受关注.本课题采用水热法较为系统地考察了在小加有机胺模板剂的无胺体系中,晶化温度,品化时问,PH值,投料硅销比,品种加人量及硅源温度等冈素刈ZSM5分子筛性能的影响.
4、2实验2.1主要原料水玻璃,J-业级.si()含量为250g/i;硫酸铝溶液,丁业级,93g/I;硫酸,化学纯,纯度98;ZSM5分子筛.工业级,硅铝比为5O.2.2分子筛合成将水玻璃加热剑一定温度,加入一一定比例的ZSM一5干基(ZSM5经600C焙烧4h)作品种,搅拌均匀,缓慢加入酸化的硫酸铝,混合后搅拌一段时问,调节pH值,然后移入高压品化釜巾,在423～453K下恒温晶化16～72h,冷却,抽滤,洗涤,下燥.其中,晶种加入量以晶种干基与SiO的质量比计.2.3表征方法采用日本Rigaku公司生产的D/max一11IA型X射线衍射仪进行XRD表征,CuKa射线,操作电压35kV,
5、操作电流40mA,扫描范围20—15.～8O..N2静态吸附实验在Micromeritics公司的ASAP2010型多功能吸附仪上进行,用高纯N作为吸附介质,以液氮为冷阱,测定吸附和脱附等温线.比表面积通过BET法测算.3结果与讨论3.1晶化温度的影响晶化温度是分子筛合成中重要的影响因素之一.研究证明,存140～180C的温度范围内都可以合成出ZSM5分子筛.图1为品化时问为20h时,不同晶化温度下所得品化产物的XRD谱图.由图1可以看出,140C时产物的结晶度较低,在品收稿日期:200709—20;修改稿收剑口期:200711_12.作者简介:姜杰(1980),男,硕士,【稚师.t要
6、从事催化剂和化学安全方面的研究1作.第4期姜杰等.无胺体系中ZSM一5分子筛合成的研究17化温度低于170.C时,随着温度的升高,晶化产物的XRD衍射峰强度逐渐增强,晶化产物的结晶度逐渐升高,当晶化温度达到170.C时晶化产物的结晶度最高,进一步提高晶化温度,结晶度反而下降.1020304020/(.)图1不同晶化温度F所得晶化严物的XRD谱图晶化温度:a140℃;b150C;c170℃;d180C3.2晶化时间的影响由于分子筛材料是亚稳相,可以转化成其它晶相,因此晶化时间在分子筛合成过程中是一个很重要的影响因素.在原料和原料配比都相同的条件下,采用不同的晶化时间可以合成性能不同的ZS
7、M一5分子筛.一般来讲,ZSM一5分子筛的合成在特定的晶化温度有一个合适的晶化时间l1].图2为150.C下不同晶化时间所得晶化产物的XRD谱图.由图2可以看出,在2臼为7.9.,8.8.,23.1.,23.3.,23.9.附近均出现ZSM一5分子筛的特征X射线衍射峰,开始时产物的结晶度随晶化时间的增加而增强,在晶化时间达到60h时,结晶度最强,之后又有所下降.db10203020/(.)图215o.C下不同晶化时间所得晶化产物的XRD谱图晶化
