无晶种合成zsm-分子筛的研究

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1、山东理工大学硕士学位论文摘要摘要液化石油气在催化剂作用下芳构化生成的轻芳烃，既可以用于基本有机化工原料有可以用于生产高辛烷值汽油，液化石油气芳构化反应提高自身利用率的同时又增加经济效益。ZSM-5分子筛应用与固定床催化裂化、流动床催化裂化具有深远的研究价值。本文主要从三个方面研究ZSM-5分子筛：（1）分子筛的合成以水玻璃、硫酸铝为主要原料乙醇为模板剂，在无晶种条件下进行ZSM-5分子筛合成工作的研究，通过XRD物相分析，讨论晶化时间、晶化温度、模板剂用量对分子筛合成的影响。（2）单金属改性分子筛本文选择的金属均为廉价金属，在对芳构化具有相同影响力的

2、情况下，廉价金属具有更强的探索价值。活性价位比较主要为：K+、Ag+；Zn2+、Ni2+、Cd2+、Fe2+，通过XRD、Py-IR、SEM、BET表征手段考察各金属负载量对分子筛晶体结构、物化性能的影响，微型流动床反应装置测定其对液化气芳构化反应的影响。（3）双金属改性分子筛双金属改性分子筛在单金属负载的基础上选择催化剂性能较高的改性催化剂作为第二次负载催化剂的母体催化剂，分析物化性能的变化及双金属负载后对催化剂芳构化性能的影响。结果表明：（1）在无晶种以廉价的乙醇为模板剂条件下可以通过合理调节实验条件合成ZSM-5分子筛，并且有较好的结晶度。合成

3、ZSM-5分子筛的适宜条件为：晶化温度180℃、晶化时间35h，乙醇硅比为1。（2）单金属中锌改性催化剂芳构化性能最高，催化剂芳构化性能对比：Zn/HZSM-5>Ni/HZSM-5>Ag/HZSM-5>HZSM-5>Cd/HZSM-5>Fe/HZSM-5（3）双金属负载后双金属催化剂性能对比：Ni/Zn-HZSM-5>HZSM-5>Cd/Zn-HZSM-5、Fe2+/Zn-HZSM-5、Fe3+/Zn-HZSM-5关键词：液化气；HZSM-5；合成；改性；芳构化10山东理工大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论1.1引言目前，液化石油气多作为民用燃料，

4、对其化工综合利用效率低。国内对液化石油气的工业利用率仅为16%左右远远落后于发达国家的综合利用率（美国为80%-90%、日本为64%、西欧为60%）。随着我国正实施“西气东输”计划的实施，液化气的民用市场将会被天然气取代，天然气销量迅速上升会对液化石油气市场造成严重阻碍。因此如何最大化利用液化石油气资源成为国内所有化工行业面临的难题，液化气的催化裂化、芳构化等化工领域的应用成为研究的重点。液化石油气在催化剂作用下芳构化生成的轻芳烃，既可以用于基本有机化工原料有可以用于生产高辛烷值汽油，液化石油气芳构化反应提高自身利用率的同时又增加经济效益。“三苯”是

5、指苯、甲苯、二甲苯，是最基础的化工原料，它在合成纤维、合成橡胶、合成树脂及合成多种精细化学品应用中十分普遍。根据预测可知，全球范围内对苯、甲苯、二甲苯的需求增长率分别为4.4%、3-4%、5.4%，国内的需求增长率高于全球的增长率分别为10%、8.2%、9.1%。现阶段，我国已是三苯（BET）的净进口国，国内对苯、甲苯、二甲苯的需求量分别为200万吨、100万吨、230-300万吨[1]。国内基本有机化工原料的短缺问题得到解决已经是刻不容缓的事情。1.2ZSM-5分子筛的合成与改性1.2.1ZSM-5分子筛介绍ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉直通道

6、的新结构沸石分子筛。沸石分子筛是基本结构单元为TO4四面体(T=Si和A1)骨架为结构单元联接成的链状结构(五硅链——Pentasil链)联结组成的晶态硅铝酸盐，其具有规整、均匀的微孔孔道;ZSM-5沸石分子筛属于高硅五元环型(Pentasil)沸石，其晶胞可表示为:NanAlnSi96–nO192·16H2O10山东理工大学硕士学位论文第一章绪论，(n为晶胞中的A1原子数,n=0~27)。在ZSM-5沸石的骨架结构中存在两种相互交叉的，在平行于c轴和a轴方向分别呈直线型和之字形孔道体系，如图所示。ZSM-5分子筛焙烧或某些化学处理后，其存在的正交晶

7、系与单斜晶系可以相互转变，只转变一种原子位移而不发生骨架结构的变化。该沸石分子筛属于中孔沸石，因其大多数的孔径在0.55nm左右,具有亲油疏水，热和水热稳定性高等特性[2]。在石油化工中有广泛应用，是生产乙烯和丙烯等重要的化工原料同时能够改善催化裂化汽油质量，在国内70%以上的汽油都是催化裂化汽油，而提高催化裂化汽油的辛烷值又是提高整体汽油辛烷值方式中最经济快捷的，而ZSM-5分子筛是最好的选择[3]。1.2.2ZSM-5分子筛的合成1.沸石分子筛合成机理自从1756年分子筛被瑞典矿物学家发现并命名为沸石后，人们对沸石分子筛合成方法、合成时的晶化机理

8、及生长过程不断深入研究。虽然大部分沸石已经合成成功并且投入生产，但分子筛合成机理涉及硅酸根与铝酸根的缩聚、溶