镍和钯络合物的合成及其对交叉偶联反应催化作用.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又镍和钯络合物的合成及其对交叉偶联反应催化作用作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：刘宁有机化学王中夏教授二零一二年五月四日一奄一一，平血月四口Universi．tyofScienceandTechnol’ogyofChinaUniversicienceandl'echnologyhinaAdissertationfordoctorSdegreeSynthesisofNickelandPalladiumComplexesandTheirCatalysisintheCross——Coupl

2、ingReactionsAH场or：NingLiuSpeciality：OrganicChemistrySupervisor：Prof．ZhongxiaWangFinishedtime：May4m，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学

3、位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(——年)作者签名：签字日期：导师签名：签字日期：摘要本论文描述了一系列新型P，N，O．和P,N，S．三齿螯合配体及其镍络合物的合成和

4、表征，研究了以上镍络合物对Kumada反应和Ne西shi反应的催化作用；还分别讨论了过渡金属盐与适当配体的组合催化有机金属试剂与芳香腈的交叉偶联反应以及有机锰试剂与氟代芳烃的交叉偶联反应。第1章描述了两类新型的P，N，O．和P，N，S．三齿螯合阴离子配体及其镍和钯络合物的合成和表征。氨基pincer类型阴离子配体与NiCl2(DME)反应得到一系列新型镍络合物，包括：[Ni(C1){2．(Ph2P(S))C6H4NCH(Ph)PPh2)】(1．1)，【Ni(C1){2．-(Ph2P(O))C6HaNCH(PhyPP

5、h2}](1．2)，[Ni(C1){2一(Ph2P)C6H4NCH(Ph)一P(S)Ph2>】(1．3)和[Ni(C1){2一(Ph2P)C6HaNCH(Ph)P(O)Ph(R))](1．4a，IPPh；1．4b，R罩Et)。同时一个钯络合物[Pal(e1){2一(Ph2P)C6H4NCH(Ph)P(O)Ph2}】(1．5)也被合成出来。化合物1．1和1．2通过了元素分析和质谱表征，化合物1．3，1．4a，1．4b和1．5通过NMR谱和元素分析表征。其中化合物1．3和1．4a还分别用单晶X。ray衍射方法表征。第2

6、章是关于镍络合物1．1．1．Ab催化Kumada交叉偶联反应的研究。实验结果表明：P，N，S．型三齿螯合配位的镍络合物1．1和1．3的反应活性较低，而P，N，O．型三齿螯合配位的镍络合物1．2，1．4a和1．4b表现出了很高的催化活性，可以在室温下催化各类活化／非活化氯代芳烃、氯代杂环芳烃和氯代烯烃与芳基格氏试剂的交叉偶联反应。在加入一定量的LiCl和ZnCl2．：做添加剂的情况下，该反应还可容忍一系列活泼官能团，包括酯基、酮羰基、酰胺和三氟甲基等。此方法扩展了Kumada交叉偶联反应中氯代芳烃的范围。第3章是关于

7、镍络合物1．1．1．4b催化Ne西shi交叉偶联反应的研究。P，N，0．型三齿螯合配位的镍络合物1．2，1．4a和1．4b的反应活性明显高于P，N，S．型三齿螯合配位的镍络合物1．1和1．3。很少量这类催化剂即可在室温下高效地催化活化和非活化氯代芳烃与芳基锌试剂的反应，底物适用范围宽，具有很好的官能团兼容性。多氯代芳烃和芳基锌试剂也可以在此条件下顺利完成交叉偶联。此外钯化合物1．5还可以在室温下有效地催化氯代芳烃和缺电子芳基锌试剂的反应。第4章介绍了一系列过渡金属催化的芳基金属试剂与芳香腈的交叉偶联反应。首先我们利

8、用Ni(acac)卯h2POH做催化剂，完成了芳基／杂芳基格氏试剂与芳香腈的交叉偶联反应。其次发现Pd(OAc)2／(p．MeOC：61-14)2POH催化体系可以较好地催化芳基锌试剂与芳香腈的Ne昏shi交叉偶联反应。最后发展了Ni(PMe3)2C12催化下的芳香腈或杂芳香腈同芳基或杂芳基锰试剂的交叉偶联反应。该反应同之前的工作相比，具有简单高效的特点，底